УДК: 553.5.078

Ж.К. Узденбаева, доктор технических наук А.К. Адрышев

ВКГТУ им. Д.Серикбаева, г. Усть-Каменогорск,

М.М. Кравченко

ТОО “Минералы Востока”, г. Усть-Каменогорск,

СПОСОБЫ АКТИВАЦИИ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ - БЕНТОНИТОВ И ЦЕОЛИТОВЫХ ТУФОВ ТАГАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЮЖНОГО ПРИЗАЙСАНЬЯ.

Проблема очистки сточных вод межгосударственно-транзитного бассейна Иртыша на территории Восточно-Казахстанской области актуальна и задача устранения загрязнения – неотложная, так как русловый и подземный стоки являются возобновляемым источником водоснабжения более чем для 70 млн. населения Китая, Казахстана, России.

Бентониты и цеолитовые туфы манракских месторождений Южного Призайсанья исследуются в качестве доступных адсорбентов и катализаторов в природном, активированном, пилларированном состоянии следующими авторами М.М. Кравченко, Е.М. Сапаргалиев, Ш.Б. Баталова, О.М. Мдивнишвили и рядом других исследователей.

Монтмориллонитовые и галлуазит-монтмориллонитовые глины свиты таган манракских месторождений сформированы процессами: седиментации вулканического песчано-глинистого материала коры выветривания в остаточном солоноводном лимане и гипергенных преобразований в древних почвенных профилях - ДПП на двух стратиграфических уровнях: нижнем - галлуазит-монтмориллонитовом и верхнем – монтмориллонитовом. [1]

Седиментно отложенные гипергенными процессами монослои глин последовательно расслоены на типовые литологические горизонты (сверху вниз):

а – «почвенных глин», насыщенных гумусом, воднорастворимыми соединениями железа, кремнезема;

в – «кирасы» из карбонатов Ca²⁺ и Mg²⁺, опала, цеолита, реликтовых глин с обильными следами жизнедеятельности червей - илоедов и легочных моллюсков;

с – «восковидных» осветленных аргиллитов в средней части промывно-испарительной колонны, расположенной непосредственно под геохимическим карбонатно-щелочноземельным барьером;

d – «пятнистых» глин, насыщенных скоплениями ферриярозита и псиломелана;

е – «материнских» монтмориллонитовых и монтмориллонит- галлуазитовых глин. В данном горизонте верхняя часть бывает насыщена органическими соединениями, вследствие чего имеет темно-серый и черный цвет. В нижней части горизонта глины оглеены, на контакте с подстилающими кварцевыми водонасыщенными песчаниками.

Литологические горизонты ДПП (а-е), различные по литологии, вариации минералогического состава, дисперсности, обменной и каталитической емкости по структурно-дифракционным, химическим и физико-химическим особенностям.

Для бентонитов Таганского месторождения характерно высокое содержание тонкодисперсных частиц, разброс показателей внутрикристаллического набухания при близких средних значениях. Динамика обезвоживания характеризует основные критические состояния, позволяющие регулировать физико-механические свойства посредством термической обработки. [2]

Колооидно-дисперсная, золь-гелевая молекулярно- и ионорастворимые фазы сорбента выполняют свою сорбционную функцию во всем объеме очищаемой жидкости за счет разбалансированных кристаллических решеток глинистых минералов в результате активации и модификации.

Способ применения активированного и модифицированного бентонита и цеолитового туфа месторождения Тайжузген и Таган Южного Призайсанья Восточно-Казахстанской области Республики Казахстан позволяет максимально использовать потенциальную сорбционную емкость природного сырья, обеспечивая при этом объемную сорбцию загрязненной жидкости.

В таблице 1 приведены физические характеристики природных бентонитов Таганского месторождения.

Таблица 1. Физические характеристики природных бентонитов Таганского месторождения

Литологические глинистые горизонты ДПП	Содержание глинистых частиц меньше 0,005 мм, %	Внутрикристаллическое набухание, число раз, от-до / среднее	Динамика дегидратации по состоянию при t,°C
			Возвратной гидратации-дегидратации	Потеря способности к гидратации	Спекание	Расплав с превращением в муллит или шпинель
Верхний ДЛЛ - монтмориллонитовых глин:
10 – (а)	96	2,8-12,4 / 6,3	450	550	800	980
12 – (с)	99	3,2 – 12,8 / 6,7	400	550	800	980
13– (d)	96	1,2 – 16,2 / 7,6	350	40	800	940
14 – (е)	97	3,2 – 17,6 / 7,8	350	450	750	960
Нижний ДПП- галлуазит-монтмориллонитовых глин:
15 – (с)	Нет данных		450	600	860	970

Состав и общая обменная емкость катионов Na⁺, К⁺, Са²⁺, Мg ²⁺, охарактеризованы в таблице 2.

Таблица 2. Состав и емкость обменных катионов Na⁺, К⁺, Са²⁺, Мg ²⁺ бентонитов Таганского месторождения

Литологические горизонты глин ДПП	Содержание обменных катионов				Сумма, мг·экв/100 г сухой глины	Коэффициенты		Модуль	Минералогический тип по соотношению обменных катионов
	Na^+	K^+	Са^2+	Mg^2+		SiO2 Al2O3	Na^++ K^+ Cа^2++Mg^2+	Cа^2+ Na^+
Верхний ДЛЛ - монтмориллонитовых глин и кирасы:
10–(а)	26,2	0,3	18,6	19,5	64,6	4,21	0,70	0,71	Na^+>Mg^2+>>Са^2+>>K^+
12–(с)	40,6	0,3	25,8	21,3	88,0	2,48	0,88	0,63	Na^+>Са^2+>>Mg^2+>>K^+
13–(d)	35,5	0,3	22,3	17,7	75,8	3,48	0,89	0,63	Na^+>Са^2+>>Mg^2+>>K^+
14– (е)	25,9	0,2	42,9	27,8	96,8	2,86	0,37	1,66	Са^2+>Mg^2>>Na^+>>K^+
Нижний ДПП- галлуазит-монтмориллонитовый:
15– (с)	39,7	0,5	25,4	18,3	83,9	3,33	0,92	0,64	Na^+>Са^2+>>Mg^2+>K^+
15–(d+e)	30,5	0,5	23,4	21,9	76,3	3,99	0,68	0,77	Na^+>Са^2+>>Mg^2+>>K^+

Данные таблицы 2 устанавливают преобразованный характер обменной емкости в колоннах ДПП. «Материнский» бентонит 14 горизонта – «е», имея сумму обменных катионов 96,8 мг·экв/100г характеризуется как щелочноземельный. Вышележащие горизонты имеют коэффициенты, соответственно, от 0,70 до 0,89 и 0,71 до 0,63 при значительном содержании Na⁺. Наибольшее содержание катиона Na⁺ принадлежит 12-му (с) горизонту.

Стандарт коэффициента SiО₂/Al₂O₃ для монтмориллонита составляет 2,5. К нему близки «материнский» 14 горизонт (e) и 12 горизонт (с); горизонты 10, 13 верхнего и нижнего ДПП имеют коэффициенты SiО₂/Al₂O₃ 4- 4,2, характерные для преобразованных монтмориллонитов и галлуазит-монтмориллонитовых глин с раздвинутыми кристаллическими решетками, вследствие воздействия органических веществ.

Процессы природного преобразования монтмориллонитовых и галлуазит - монтмориллонитовых глин подобны преобразованиям при кислотной и известковой активации, что показано в таблице 3.

Таблица 3. Динамика преобразования химического состава бентонитов при кислотной и известковой активации.

Литологические горизонты глин ДПП	Изменение коэффициента SiО2/Al2O3
	Сернокислотная активация				Известковая активация
	Природный	Умеренная активация		Глубокая активация	Природный			Умеренная активация
Верхний ДПП - монтмориллонитовых глин:
10 – (а)	4,21		н/д	42,00	н/д			н/д
12 – (с)	2,48		6,80	11,7	2,45			2,55
13– (d)	3,48		10,66
14 – (е)	2,68		4,42	31,57	4,47			4,42
Нижний ДПП - галлуазит-монтмориллонитовых глин:
15 – (с)	3,18		н/д	н/д		н/д	н/д
15 – (d+e)	3,99		10,38	40,20		н/д	н/д

Примечание: н/д – нет данных

Монтмориллонитовые, галлуазит-монтмориллонитовые глины манракских месторождений легко активируются, имея совершенную структуру глинистых породообразующих минералов.

При активации серной кислотой изменяется химический состав, вследствие разложения глинистых частиц, роста содержания коллоидной кремнекислоты, осаждаемой на поверхности пор с увеличением удельной поверхности адсорбента. В ММ глинах возрастает объем переходных пор, доступных для адсорбции молекул и ионов из растворов.

При активации уменьшается содержание Al₂O₃, Fe₂O₃, СаО, MgО, К₂О, Na₂О, в составе обменных катионов возрастает содержание активного водорода. При 2 ч. обработке 20 % Н₂SO₄ обменная емкость 64, обменная кислотность 30, отношение Н/Al 0,9. При 6 ч. активации эти показатели соответственно составляют 48; 13; 1,2 мг·экв/100 г [ , с. 74].

Al₂O₃, Fe₂O₃ переходят в растворимые формы, образуют коагулянты Al₂(SО₄)₃, Fe₂(SО₄)₃, применяемые для очистки промышленных сточных вод.

По методу глубокой кислотной активации В.С. Комарова, Н.Ф. Ермоленко, В.И. Варламова получены высокоактивные, механически прочные, термически устойчивые до 700°C глинисто-гидроокисные адсорбенты с коэффициентом SiО₂/Al₂O₃ до 93,2.

Известковая активация изменяет кристаллическую структуру бентонитов, образует гидросиликат кальция-тоберморит-Са₅Si₆ 0,6 (ОН)₂· 4Н₂О группы пломбьерита. Известковая активация обеспечивает высокий выход адсорбента - эффективного на адсорбции нафтеновых кислот, фенолов, смол и асфальтенов. [3]

Клиноплилолит-гейландитовые вулканические туфы месторождения Тайжузген Южного Призайсанья в селективных сортах со средним (55-75 %) и высоким (свыше 75%) содержанием цеолитовых минералов имеют катионообменную емкость и адсорбционную способность, охарактеризованные в таблице 4.

Таблица 4 - Катионообменная емкость, адсорбционная способность природных цеолитовых туфов месторождения Тайжузген

Состояние цеолитового туфа	Содержание цеолита, %	Катионообменная способность на 100 г породы в:					Адсорбция паров воды при Р/ Ps, вес, %
		Сум-ма	том числе:
			Са^2+	Mg^2+	Na^+	К^+	0,0005	0,001	0,4	0,8	1,0
Природные: Средняя руда	55	20,5	12,5	3,3	4,4	0,3	3,24	6,63	0,691	0,693	0,767
Богатая руда	75	24,8	15,0	4,1	5,3	0,4	3,16	6,92	0,597	0,756	0,801

Термическая и механическая активация цеолитовых туфов повышает сорбцию на 25-30 %, щелочная и сернокислотная активация на 40 %.

Бентониты и цеолитовые туфы детально разведанных месторождений Восточно-Казахстанской области технологически подготовлены и, частично, апробированы на очистке сточных вод.

Наибольшее извлечение ионов металлов достигнуто умеренно кислото-активированными бентонитами в композиции с цеолитовыми туфами (50:50%); Cu-100 % от исходного 0,423 мг/л; Pb - 97,17 % (исх. 0, 04 г/л); Cd - 100 % (от 0,11 мг/л); Zn - 99 % (от 1,01 мг/л), близкие к нормам ПДК для очищенных сточных вод предприятия. Результаты применения твердых композиций сопоставимы с активированными бентонитами.

Для очистки сточных вод бентонитовые глины щелочного, щелочноземельного, водородного типов и монтмориллонитового, галлуазит -монтмориллонитового минералогического составов, используются путем ввода 0,5 - 1 % бентопорошка или его водной суспензии.

Применение активированных и модифицированных бентонитов и цеолитовых туфов обеспечивает максимальное использование потенциальной сорбционной емкости природного сырья, обеспечивая при этом интенсивную объемную сорбцию загрязненной жидкости.

Важным в технико-экономическом отношении является то, что осадок, полученный после очищения сточной воды является экологически чистым, так как тяжелые металлы (Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺) находятся в виде комплексных соединений, безопасных окружающей среде и могут быть утилизированы в различные строительные материалы.

Список литературы

1. Большой Алтай (геология и металлогения). В 3-х кн./Ред. Щерба Г.Н. Алматы, 2003. Кн. 3. Нерудные ископаемые. 304 с.

2. Батталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. Алма-Ата, 1986. 168 с.

3. Сапаргалиев Е.М., Кравченко М.М., Доронин В.П., Горденко В.И. Бентонитовые глины и их многопрофильное использование. Вестник ВКГТУ №2. 1999. с. 47-55.