Физика /2.Физика твердого тела.

Ас. Дзюба Л. Г.

Технический центр НАН Украины, ул. Покровская, 13, Киев, 04070 Украина

САМООРГАНИЗАЦИЯ СТРУКТУР ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВОДОРОДА

В последние годы проведен ряд фундаментальных исследований электронной структуры гидридов металлов и интерметаллидов, изучено взаимодействие водорода с различными материалами, разработаны технологии получения гидридов с повышенным содержанием водорода и принципы направленного изменения свойств материалов различной природы под воздействием водорода.

Водород, растворимый в металлах, сплавах и соединениях, является примесью внедрения. Присутствие водорода в металлических сплавах приводит к изменению их структуры и свойств, влияет на кинетику и механизм фазовых переходов. В частности, в сталях водород стабилизирует -фазу железа. Фазовые превращения I рода в гидридных системах являются размытыми. Для процессов, протекающих в гидридах, факторами равновесия являются не только температура и давление, но и упругие напряжения в материале. Механизм релаксации напряжений и их уровень может быть изменен специальной обработкой материала.

Для традиционных гидридов металлов экспериментально установлено практическое постоянство длин связей металл-водород Ме-Н и существование критического расстояния водород-водород (эффект Н-Н блокирования). В метало-гидридах вследствие эффекта Н-Н блокирования атомы водорода не могут находиться на расстояниях, меньших 0,21 нм. Заполнение атомами водорода тетраэдрических и октаэдрических междоузлий в металлогидридах не приводит к существенному изменению параметров кристаллической решетки. Эти особенности в значительной степени определяют механизмы диффузии водорода, предельную водородоемкость, механизм фазовых переходов порядок-беспорядок, заполнение атомами водорода междоузлий, перестройку и трансформацию межатомных связей металл-металл и т.д.

Обнаруженное В.И. Шаповаловым явление возникновения подвижных метастабильных зон при полиморфном превращении металлов позволяет по-новому взглянуть на технологии гидрирования и рафинирования гидрообразующих металлов и их сплавов. Образующиеся на фронте полиморфного превращения особые зоны металла, в сотни раз более пересыщенные водородом при тех же условиях по отношению к равновесному состоянию, стимулируют активное кластерообразование гидридных фаз. Изменение давления водорода, скорости нагрева и охлаждения позволяет варьировать скорость гидрирования и стехиометрию гидридов в зависимости от основы металла или сплава.

Значительный интерес представляют работы по формированию газоэвтектических сплавов - газаров. В практическом отношении важными являются структуры с упорядоченным распределением газовой фазы в поликристаллической матрице. Газокристаллическая регулярная структура обеспечивает высокие механические свойства. С учетом закономерностей газоэвтектического распада расплавов созданы технологии получения газаров, позволяющие регулировать форму и величину газовых пор, плотность и пространственное их расположение.

В области водородного материаловедения основными направлениями исследований являются: 1) получение чистого водорода, его накопление и безопасное хранение; 2) повышение механических и коррозионных свойств, стабильности и долговечности различных конструкционных материалов в водородсо-держащих средах; 3) использование гидридов и водородсодер-жащих материалов в энергетических устройствах, мобильных транспортных средствах, в качестве биологической защиты от излучений; 4) направленное изменение каталитических свойств сплавов и соединений, управление процессами адсорбции и десорбции водорода; 5) формирование метастабильных фаз, аморфных и кластерных структур, изучение природы, кинетики и механизмов фазовых превращений, диффузионных процессов, массопереноса и осцилляционных эффектов, самоорганизации структуры в водородсодержащих сплавах и соединениях различной природы; 6) формирование газоэвтектических сплавов (газаров).

Цель работы: Исследование изменений кластеризация в системах Ме-Х-Н.

При гидрировании многих интерметаллических соединений проявляется склонность к образованию метастабильных фаз, которые впоследствии распадаются и образуют аморфные структуры.

Присутствие водорода в наноструктурных или аморфных сплавах приводит к изменению тонкой структуры, временных масштабов инкубационных периодов релаксационных процессов и фазового распада. В зависимости от режимов наводораживания, концентрации водорода в сплавах последний либо стабилизирует аморфное состояние, либо интенсифицирует процессы кластеризации и формирование мезофазы в локальных микрообъемах, либо во всем объеме сплава. Гидрирование являетсяфактором усиления неравновесности, т.е. водород способствует формированию широкого спектра неравновесных наноструктур. При этом одним из условий длительного сохранения метастабильных состояний аморфных сплавов является ограниченная динамика атомов компонентов при доминировании и кооперативных механизмах диффузии. В ряде материалов именно кооперативным механизмом диффузии, инициированные градиентом концентрации водорода, определяются относительно невысокие скорости релаксационных процессов.

Введение водорода в АМС приводит к изменению композиционного и топологического ближнего порядка как непосредственно при насыщении сплавов, так и спустя определенный промежуток времени. В ряду элементов С, Н, N, В, Be, О, Те, S, Р, Si водород является наиболее сильным аморфизатором. Практически 1 ат.% водорода оказывает такое же аморфизирующее воздействие на металлы, как и ~ 15 ат. % других аморфизирую-щих элементов. Однако при насыщении металлов в условиях близких к равновесным вследствие малой растворимости действие водорода не столь велико. Ситуация существенно меняется, когда насыщение водородом осуществляется в условиях совместного действия деформации (поля напряжений) и высокоинтенсивного диффузионного потока водорода.

Наряду с исследованиями гидридов интерметаллидов и соединений, полученных традиционными различными методами, в последние годы наметилась явно выраженная тенденция исследований в области физики и химии кластерных и наноструктурных материалов.

Для получения гидронитридов переходных металлов весьма эффективным является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). При определенных условиях этим методом можно формировать наноструктуры, например на основе титана или циркония Ti(Zr), с высоким содержанием водорода. Механизм структурообразования на-нокристаллов в режиме горения пока до конца не изучен. Высокие свойства СВС-гидридов, вероятно, являются результатом самоорганизации особой структуры в условиях сверхбыстрого нагрева и охлаждения материала в волне горения.

Наводораживание сопровождается кластеризацией структуры за счет избыточных вакансий (V), генерированных в поле напряжений подвижного водорода. Как источник несобственных точечных дефектов водород стимулирует образование кластеров "Me-V" при повышенных температурах. При более высоких концентрациях водорода на границах зерен образуются гидридоподобные сегрегации и кластеры на основе Ме-Н. Такие наноструктурные образования, локализованные на дислокациях и границах зерен, по химическому составу существенно отличаются от примесных атмосфер Котрелла.

В работах показана возможность образования в различных материалах сегрегационных атмосфер (фаз) на дислокациях, близких по составу к соответствующим карбидам, нитридам, оксидам, интерметаллидахм, гидридам. Образование таких фазоподобных атмосфер размерами несколько нанометров на дислокациях в металлах происходит и в ненасыщенных по отношению ко второй фазе растворах. Интерпретация подобных фазоподобных атмосфер требует рассмотрения специфических фазовых диаграмм для сегрегационных областей вблизи дислокации. В частности, в -железе и сталях типа 40Х с плотностью дислокаций эффективными ловушками-накопителями водорода являются фазоподобные сегрегации на дислокациях, которые при наводораживании трансформируются в гидридоподобные сегрегационные структуры.

Повышение водород-сорбционных характеристик достигается при использовании наноструктурных или аморфных сплавов, полученных механическим легированием. Сегрегация атомов водорода происходит в окрестности структурных дефектов. Кинетика этого процесса описывается уравнением диффузии в поле сил для перемещающейся границы. Аналитическое решение этой задачи описано в работах для тройных стыков границ зерен, поле дилатации которых моделируют клиновой дислокацией.

Диффузионная кинетика роста фазы в окрестности клиновой дисклинаций может быть описана уравнением:

где D - коэффициент диффузии; U - потенциал взаимодействия диффундирующего атома с полем напряжения структурного дефекта, R(t) - радиус зародыша, Т - температура, С₀ - средняя концентрация диффундирующих частиц; С_р и С₁ - концентрация диффундирующих атомов в зародыше и матрице (Ср> С₁ ,< С₁<C₀).

При низких температурах отжига минимум термодинамического потенциала определяет макроскопическое расслоение разбавленных гидридов переходных металлов на фазы с высокой и низкой концентрацией водорода. В процессе охлаждения термодинамически равновесное состояние не достигается, а система металл-водород (Ме-Н) попадает в одно из метастабильных состояний, которые характеризуются наличием большого числа примесных кластеров. Межатомные расстояния в кластере, концентрация атомов и их ориентация относительно кристаллографических осей существенно зависят от упругих взаимодействий между примесями внедрения и косвенных взаимодействий через фриделевские осцилляции электронной плотности. Оба взаимодействия имеют близкий порядок величины. Важную роль в кластеризации разбавленных гидридов играет соотношение между периодом фриделевских осцилляции электронной плотности ( - фермиевский волновой вектор электронов) и расстоянием между эквивалентными междоузлиями, которые занимают атомы водорода.

Обнаруженные эффекты генерирования водородом избыточных вакансий и дислокаций, а также захват атомов водорода решеточными и структурными дефектами существенно усложняют физическую идентификацию составляющих распадающихся твердых растворов внедрения Ме-Н. С учетом кластеризации структуры и смешанного механизма диффузии в работах проведена классификация водородных эффектов, характерных для мягких режимов наводораживания и слабых твердых растворов с кластеризованной структурой.

Результаты :

1. Наиболее контрастно кластеризация структуры проявляется в гексагональных кристаллах системы Mg-Ba-H. Водородный эффект в этой системе состоит в том, что избыточная на один-два порядка концентрация вакансий, генерированных поглощением и связанным барием водородом, ускоряет диффузию Ва-Н в подрешетке замещения и облегчает образование легко подвижных диффузионных кластеров Ва-Н. Такие кластеры релак-сируют по механизму Финкелыптейна-Розина и отличаются более высокой энергией связи (Е=0,2 эВ) по сравнению с Mg-H и Ba-V.

2. В наводороженных твердых растворах с кластерной структурой ускоренная близкодействующая диффузия стимулируется наличием высокой концентрации избыточных водородных вакансий. Высокая скорость дальнодействующей диффузии обеспечивается активацией смешанного механизма миграции растворенных компонентов на точечных дефектах. Подвижные диффузионные кластеры и гидроподобные сегрегации являются ответственными за низкотемпературное старение гидридов.

3. Перспективным методом для создания водород-аккумулирующих материалов является механохимическая обработка порошков в водородной среде. В этом случае интенсивному гидрированию способствует дробление, приводящее к образованию свежих поверхностей, деформация, способствующая изменению уровня остаточных напряжений и диффузии, локальное повышение температуры и т. д.

4. Процесс гидрирования большинства металлических сплавов и соединений сопровождается возникновением внутренних напряжений, формированием сверхструктур, локальных структурных и концентрационных неоднородностей, а также кластеризацией материала. Так, насыщение водородом непрерывных твердых растворов (Pd-Pt, Pd-Cu) приводит к образованию одиночных и коагулированных вакансий. В сплавах ограниченных твердых растворов (Pd-Sm, Pd-W) насыщение водородом приводит к нетривиальной самоорганизации структуры, которое обусловлено неоднородным распределением атомов водорода (Pd-W). Осциллирующие структурные изменения с периодом ч проявляются в сплавах систем Pd-W-H, Pd-Sm-H, Pd-Er-H. Под влиянием водорода однофазные системы могут трансформироваться в двухфазные, а двухфазные в однофазные. Профессор А.А. Кацнельсон объясняет эффекты осциллирующих изменений таких структур на основе синергетических представлений, протекающих в неравновесных диссипативных системах. Осцилляционные эффекты в водородсодержащих сплавах являются следствием их неравновесности, процесс релаксации которых имеет колебательную составляющую. В этих сплавах структурные изменения протекают под влиянием водорода, деформирующего систему изнутри.

Литература:

1. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. – М.: Металлургия, 1986.-128с.

2. Osaki T., Tanaka T., Tai Y.- Phys.Chem.. 1999, №1,2361р.

3. Фуллерены – основа материалов будущего / В.И. Трефилов, Д.В. Щур, Б.П.Тарасов и др.- К.: АДЕФ – Украина, 2001.-148 с.

4. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A. et.al.- Nature, 1997,386.-377p.

5. Chambers A. et.al.-J.Phys.Chem.B,1998,102.-4253 p.

6. Cyen P. et.al.- Science,1999,285.-91 p.

7. Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах.- Минск: БГУ,2000.-210с.