Севрюков И. Ю., Щербань В. В., Сизова З. А., Дорошенко А. О., Лукацкая Л. Л.

Научно-исследовательский институт химии Харьковского национального

университета им. В.Н. Каразина. Украина, 61077, Харьков, пл. Свободы, 4

Спектрально-люминесцентные свойства

2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридина

Высокая чувствительность и селективность флуоресцентной спектроскопии обуславливает ее широкое использование в различных областях физики, химии, биологии и медицины. По-прежнему актуально исследование спектрально-люминесцентных характеристик ранее известных соединений, с целью обнаружения новых свойств. Так, нами в результате взаимодействия 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты с о-фенилендиамином в полифосфорной кислоте был получен 2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридин [1]:

Для данного соединения были зафиксированы необычные флуоресцентные свойства: в апротонных растворителях средней и высокой полярности в его спектрах наблюдается появление второй полосы флуоресценции с аномально высоким Стоксовым сдвигом, существенно зависящим от полярности (9600 см^-1 в этилацетате и 11500 см^-1 в ацетонитриле). В малополярных растворителях не наблюдается никаких аномалий флуоресцентных характеристик, как, впрочем, и в протонодонорном этаноле. Зависимости положения максимумов поглощения и флуоресценции от индекса полярности Райхардта, построенные по данным спектрофлуориметрических измерений, представлены на рис. 1.

Расчеты, сделанные для вакуума в приближении РМ6 [2] свидетельствуют о существовании молекулы 2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридина в симметричной конформации с группами N-H, ориентированными к пиридиновому атому азота.

	Рис.1. Зависимость положения максимумов поглощения (♦) и флуоресценции нормальной формы (■) и фототаутомера (▲) 2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридина от полярности растворителя.
	Рис.2. Преимущественная конформация молекулы 2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридина по данным квантово-химических расчетов.

Для подобной конформации можно предположить образование достаточно слабых внутримолекулярных водородных связей типа N-Н^…N^…H-N, расстояние между бензимидазольным атомом водорода и пиридиновым атомом азота составляет ~2,7 Å.

Тем не менее, образование даже столь слабых водородных связей делает симметричную конформацию молекулы 2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридина более энергетически выгодной по сравнению с прочими вероятными конформациями этой молекулы. Соединениям с внутримолекулярной водородной связью свойственна реакция внутримолекулярного фотопереноса протона в возбужденном состоянии, которая могла бы объяснить причины возникновения длинноволновой полосы флуоресценции этого соединения. Однако в этом случае не совсем понятно отсутствие реакции переноса протона в неполярных растворителях типа октана и толуола.

Возможно, реакция переноса протона в конформации представленной представлена на рис. 2 будет существенно затруднена электростатическим отталкиванием атомов водорода бензимидазольных фрагментов при сближении одного из них с пиридиновым атомом азота в процессе его фотопереноса. В результате в инертных октане и толуоле подобная фотореакция не реализуется. Нуклеофильные этилацетат и ацетонитрил могут образовывать межмолекуляные водородные связи с исследуемым соединением, выступая в качестве акцепторов протона. Если связывание будет иметь место в стехиометрическом соотношении 1:1, то в образующемся комплексе будет происходить изменение конформации, в результате чего молекула 2,6-бис-(2-бензимидазил)пиридина примет пространственную форму, в которой внутримолекулярный фотоперенос протона будет более вероятным.

В большинстве случаев реакция фотопереноса протона сопровождается тушением флуоресценции, это обстоятельство объясняет низкие квантовые выходы в этилацетате (<0,01) и ацетонитриле (0,12). В протонодонорном этаноле внутримолекулярные водородные связи с участием N-H группировок бензимидазольных фрагментов не могут конкурировать с более прочными межмолекулярными водородными связями с участием ОН-группировок растворителя. В результате реакция внутримолекулярного фотопереноса протона становится маловероятной, в результате чего достаточно существенно увеличивается квантовый выход флуоресценции (0,48).

Литература:

1. Addison A. W., Burke P. J. Synthesis of some imidazole- and pyrazole derived chelating agents // J. Heterocycl. Chem. – 1981. – V.18. – P.803-805.

2. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model.- 2007.-V.13. – P.1173-1213.