рахимбеков А.Ж., Онерханова А.К., Жумагазина Ж.Б.,      Ибраева Ш.Ш.

 Жетысуский Государственный университет  им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

Методика расчета концентрации атомарного кислорода в расплаве с помощью суперионика

          В настоящей работе сделана  попытка применения твердого оксидного суперионного проводника (ТОСП) для измерения и дозирования концентрации атомарного кислорода в полупроводниковом  материале теллуре [1].

В сущности наш прибор представляет собой следующую электрохимическую систему [2-5].

Pt, воздух                                                           (1)

При температурах из интервала  и  содержаниях кислорода в теллуре выше того, при котором восстанавливается  ТОСП, и ниже того, при котором начинается выпадение ТеО в виде самостоятельной фазы, химические потенциалы кислорода в электроде сравнения – воздухе и в теллуре  должны быть связаны между собой и с э.д.с. ячейки (1) выражением

                                                                                (2)

Здесь R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея, Т – температура,  - парциональное давление кислорода в воздухе, [0] и  - концентрация и коэффициент активности атомарного кислорода в теллуре. Использование для определения [0] отдельно взятой формулы (2) затруднено необходимостью выражения числителя и знаменателя под логарифмом в одинаковых единицах, а также тем, что  является величиной неизвестной. Эти затруднения отпадают, если, ограничившись небольшой областью концентрации, где можно полагать = const, оперировать приращением э.д.с.

                                            (3)

которое можно получить экспериментально, например, добавляя в образец заданное количество кислорода путем пропускания количества электричества

             Q =                                                                  (4)

          Здесь V – обьем образца, N -  число Авогадро, время пропускания тока,  - приращение концентрации кислорода [6-7], рис. 1. 

 

Рис.1. Зависимость ЭДС электрохимической ячейки типа

Pt, воздух   и силы тока от времени.                                                       

          Совместное решение (3) и (4) дает для исходной концентрации растворенного в теллуре атомарного, не входящего в химические соединения кислорода выражение

                                                                                       (5)

          Пример оценочного расчета концентрации атомарного растворенного в теллуре кислорода по приращению э.д.с. вследствие пропускания тока: через образец обьемом 10м при Т= 844К в течение 240с протекал ток 10А, в результате чего э.д.с. ячеики снизилась с 0,8415 до 0,8348В, подстановка этих значении в формулу (5) дает  [0] = см.

          Для определения растворимости кислорода [0], т.е. предельной концентрации, при которой начинается выпадение оксидных фаз, введем обозначения   N/2FV = A; 2F/RT=B; dE/dQ=ζ  и перепишем  (5) в виде

                   [0]=                                                              (6)

когда [0] стремится к  [0], ζ уменьшается так, что (6) с хорошим приближением будет отвечать выражению

 

                                                                      (7)

 

постоянство  [0] = [0], должно приводить к постоянству ζ, что действительно наблюдается на экспериментальных кривых. Так, на ячеике с теллуром,                  V= 10м, при Т = 840К в течение 300с напряжение упало с 0,691 до 0,690В. Через ячейку протекал ток, входное сопротивление прибора 10 Ом.                         ζ = dE/dQ=500B/K, тогда [0] =см .Очевидно для исследования обьектов, обладающих полупроводниковой чистотой по кислороду, придется использовать твердые электролиты на основе диоксида тория.

          Это вызовет необходимость выбирать в качестве электрода сравнения вместо воздуха газовые или конденсированные среды с равновесным  Ро2  10-6 атмосфер. Такая замена целесообразна также для минимизации неконтролируемого натекания кислорода в исследуемый обьект.

          Предлагаемая нами методика расчета концентрации растворенного кислорода в расплаве теллура может быть использована для равновесных систем:

·        с парциальным давлением кислорода  Ро2  10-6  - 10-12 атмосфер;

·        в интервале температур Т = 6000 – 12000С,  Ро2 = 10 – 12 – 10 -22 атмосфер;

·        для электрохимических ячеек на основе  стабилизированного диоксида циркония с катионными добавками типа Са 2+, Ү3+, Sc3+ в количестве 9% - 10%.

  

Литература

1.         Годин Ю.Г., Баранов В.Г. АС 669863 (СССР), 1979г.

2.         Андреев В.Н., Тимощенко Н.Е., Чудновский Ф.А. Тезисы доклада VІ – ой международной конференции по росту кристаллов, М., 1980г.

3.         Андреев В.Н., Тимощенко Н.Е., Черненко И.М., Чудновский Ф.А., ЖТФ, 1981г., т 51, вып. 8, стр. 1685-1689.

4.         Вассерман А.М., Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н., Определение газов в металлах. М., Наука, 1976г.

5.         Odle R.R., Rapp R.A. Furte study of the Elektrochem.Deoxidation of Induct.-Stirred Copper Melts.- Met. Frans.B.,1977, v.8B, N4, p.581-589.

6.         Alcock C.B., Belford T.N. Thermodynamics and solibility of Oxigen in Liquid Met.from E.M.F. Measurm.Involving Sol.. J.Trans.Far.,1965, v.61, p.443 – 453, 64 v.60.

7.         Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Теллур и теллуриды. М: Наука, 1966.