Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

 

к.т.н.  О.А. Сдобникова, Л.Г. Самойлова, к.т.н. А.В. Федотова

 

Биоразлагаемые материалы
 на основе природных полимеров

 

ФГБОУ ВПО "Московский государственный университет
пищевых производств, Россия

 

 

 

В последнее время повысился интерес к полимерам, получаемым из есте­ственно возобновляемого сырья. Одним из таких полимеров является целлюло­за и ее производные, сырьевые ресурсы для которых могут постоянно возоб­новляться в требуемых количествах. Ведущие западные фирмы в области эфиров целлюлозы считают, что дальнейшее развитие этих продуктов будет проходить по пути модификации свойств и обновления ассортимента.

Сочетание нетоксичности, жиростойкости, прочности, прозрачности с хорошим внешним видом обеспечивает эфироцеллюлозным пластикам широкое применение в изготовлении упаковочных материалов и потребительской тары для пищевых продуктов. Потребность в таких материалах в пищевой промышленности очень велика.

Возможность вторичного использования материала, способность легко разлагаться в природных условиях без выделения вредных веществ делают этот материал еще более привлекательным в связи с развитием производства экологически чистых и не загрязняющих окружающую среду после окончания эксплуатации материала.

С каждым годом во всем мире растёт объём производства биодеградируемых  полимерных материалов самого различного назначения [1]. Многообразие форм применения ведёт к увеличению номенклатуры наполнителей, вносимых в биодеградируемые компаунды [2]. Наполнители играют важную роль в производстве биодеградируемых пластиков, т. к. позволяют снизить стоимость готовых материалов, увеличить прочность, управляют скоростью биоразложения по завершении срока использования [3, 4].       

Для целей наполнения обычно используются вторичные ресурсы сельскохозяйственных производств (переработанные особым способом растительные полупродукты), полумассы деревопереработки, отвалы от разработок местного минерального  сырья (низкосортные угли, угольная пыль, глинистые минералы, кремнезёмы, карбонат кальция).

Действенным решением проблемы загрязнения окружающей среды может стать внедрение биоразлагаемых полимеров. В первую очередь предлагается их использовать в упаковочной индустрии, где срок службы большинства изделий исчисляется всего лишь несколькими месяцами или даже днями. Именно полимерная упаковка: бутылки, контейнеры, коррексы, коробки, блистеры и пакеты, составляют основную долю твёрдых бытовых отходов. Выбор объектов обусловлен перспективой использования природных полимеров из естественно воспроизводимого сырья, что обеспечивает не только экологическую безопасность природы, но и снижение потребления газа, нефти, угля.

Если выбор полимерной  матрицы для  производства подобных биодеградируемых  композитов  не представляет проблемы благодаря достаточно большому предложению на рынке полимерных материалов, то подбор наполнителя вызывает определенные трудности.

Решение этой проблемы видится в применении в качестве наполнителя микрогетерогенных минеральных комплексов на основе местных недорогих полупродуктов, добываемых карьерным способом. Во многом это исследование является одним из подходов для реализации программы нетрадиционного и более эффективного применения минерально-сырьевой базы Российской Федерации [5].

На основе данных по минеральному составу и физико-механическим свойствам ряда минеральных комплексов был выбран шунгитовый наполнитель (международное обо­значение Sh).

Крупнейшие в мире месторождения шунгита всех основных минералогических формаций расположены в Российской Федерации (модификации с I по V), также есть месторождения в Канаде, Бразилии и Казахстане. Несмотря на то, что технологические возможности шунгита достаточно давно известны [6], тем не менее, его активное применение в качестве наполнителя сдерживалось отсутствием регулярных месторождений данного минерала [7]. В последние годы найдено решение этой проблемы, и на рынок поступает стандартизованный шунгит различного гранулометрического состава.

Шунгитовые породы – это уникальные по составу, структуре и свойствам образования. На сегодняшний день шунгит – единственная порода в мире, которая содержит в своем составе фуллерены – недавно открытую форму существования углерода в виде сферических ионов.

Шунгит состоит из алюмосиликатного микропористого каркаса и заполняющего этот каркас углерода, малая часть которого представлена глобулами молекул, имеющими сферическую форму, так называемыми фуллеренами. Средний размер этих частиц около 1 мкм. Контактная поверхность силикатов с углеродом более 10 м2/г. Шунгитовый углерод обладает аморфной структурой, характеризуется высокой реакционной способностью в термических процессах, высокими сорбционными и каталитическими свойствами, электропроводностью и химической стойкостью.

Шунгит относится к редкому виду мощных диамагнетиков, в которых внешнее электромагнитное поле наводит внутреннее поле, имеющее противоположную направленность по отношению к полю внешнему. Благодаря своему составу и строению, шунгит обладает большой внутренней поверхностью и, соответственно, высокой сорбционной способностью, значительной электропроводностью и способностью локализировать воздействие электромагнитных полей [1].

Шунгитовый наполнитель является относительно новым минеральным сырьём для специалистов в области переработки пластических масс.

Шунгитовый минерал обладает следующими физико-химическими свойствами: удельная поверхность до 20 м2/г; плотность 2,1-2,4 г/см3; пористость до 5%; развитая внутренняя поверхность до 20 м2/г; адсорбционно активен по отношению к бактерицидным клеткам, фагам, патогенным сапрофитам и др.; обладает бактерицидными свойствами [1].

Шунгитовое вещество считают «крайним числом в ряду аморфного углерода».

В данной работе в качестве исходного сырья использовалась паста шунгитовая «Онега», которая представляет собой взвесь тонко измельченного минерала шунгита в воде, прошедшую доочистку через фильтр. По внешнему виду паста имеет сметанообразную консистенцию черного цвета, без запаха.

Измельчение шунгита проводили на ультразвуковом диспергаторе.

В качестве полимерной матрицы использовали простые и сложные эфиры целлюлозы.

Смешение компонентов композиции проводили в турбосмесителе в течение 5 минут. Концентрация шунгитового наполнителя варьировалась от 0,1 % до 0,5 %.  Изделия в виде гранулята, ленты изготавливались на лабораторном мини-экструдере.

Технологические параметры смесевых композиций оценивались с помощью капиллярного вискозиметра в широком диапазоне напряжений и скоростей сдвига.

Разрабатывая составы  наполненных композиций, учитывали требования, предъявляемые к их реологическим свойствам, методам переработки, а также конкретные области их использования.

В связи с этим исследовались реологические и деформационно-проч­ностные свойства смесевых композиций переменного состава.

Из анализа кривых течения композиций, наполненных шунгитом, установлено, что их переработку целесообразно вести в интервале 5·104 ÷ 12,6·104 Па. Наиболее технологичными можно считать композиции с количеством шунгита от 1 до 5 %.

Для разработки механизма количественной и качественной оценки изменений, которые претерпевает изделие по окончании срока целевого использования, проведено комплексное изучение механизма и динамики биодеструкции.

С этой целью проводилось измерение скорости ассимиляции исследуемого материала в водном растворе в присутствии бактериальной микрофлоры. Скорость ассимиляции определялась по скорости выделения СО2, образующегося  в результате жизнедеятельности бактерий (метод Штурма [8, 9]).

В результате проведённых исследований разработана концепция построения безопасных полимерных материалов с регулируемым сроком эксплуатации  и биоразложения.

Найдено новое патентоспособное решение создания полимерной композиции, предназначенной  для изготовления потребительской тары, биоразлагаемой в естественных условиях.

Почвогрунт после контакта с биоразлагаемым полимерным материалом подвергался агрохимическому исследованию, определялись физико-хими­чес­кие показатели, характеризующие плодородие почвы (по методам ЦИНАО).

Проведёнными исследованиями установлено, что плодородие почвы не ухудшилось после экспозиции в ней биоразлагаемого материала на основе эфира целлюлозы, наполненного шунгитом.

Выполненные исследования по совокупности научных результатов имеют научно-практическое значение для работ, связанных с улучшением экосистемы.

Литература

1. Фомин В.А., Гузеев В.В. //Пласт, массы. 2001. №2.-С. 42-46.

2.      Handbook of Biodegradable Polymers. Ed. A. J. Domb, J. K., D. M. Wiseman. Taylor and Francis Inc. 1997. - 512 p.

3.      Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 С.

4.      Advances in Biodegradable Polymers. Ed. By G.F. Moore and S.M. Saunders. Rapra Review Report. № 98. Rapra Technology Limited. 1997. -126 p.

5.       Путин В. В.//Зап. Горн, ин-та. - 1999. - Т. 144. -№1. -С. 3-9.

6.      Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. / Под ред. В. А. Соколова и Ю. К. Калинина. Редкол.: Шлямин А. Н. и др. Петрозаводск, Карелия, 1975. - 239 с.

7.      Глебашев С. Г. Минеральное сырьё. Шунгит. Справочник. -М.: ЗАО «Геомининформмарк», 1999. - 16 С.

11.ГОСТ 19345-83.

8.  Biodeterioration and Biodegradation: Papers of the 10th Inter. Bio-
deterioration and Biodegradation Symp. Hamburg, 15-18 Sept. 1996.
DECHEMA-Monographies. Franccfurt am Main. 1996. - 786 p.

9.   Govind R., Zei L., Tabak H. // Biodegradibility Prediction.  Proc. of the NATO Advanced research workshop on QSAR biodegradation. Ed. W.J. Peijnenburg, J. Dambrosky. Dordrecht et al. Kluwer. 1996. V. 23.-P. 115-138.

Аннотация

Работа посвящена созданию биоразлагаемого упаковочного материала на основе природных полимеров с использованием минерального наполнителя – шунгита.

Разработанный биоразлагаемый материал технологичен, не загрязняет окружающую среду, не оказывает вредного влияния на плодородие почвы.и может быть использован для изготовления упаковки широкого ассортимента пищевых продуктов и товаров народного потребления.