Химия и химические технологии / 1. Пластмассы, полимерные и синтетические ма­те­риалы,

каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

К.т.н. Чигвинцева О.П., Клименко Е.В.

Днепропетровский государственный аграрный университет, Украина

Опыт применения в конструкциях автомобилей

композитов на основе полиамидов

 

За последние десятилетия автомобилестроение превратилось в одного из важных  потребителей полимерных материалов (ПМ). Полимеры стали основой для создания новых конструкционных материалов с уникальными свойствами. Введение в состав полимерных матриц  неорганических и органических наполнителей (НП) позволило создать целый ряд новых  полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной прочностью и теплостойкостью. Разнообразие существующих синтетических полимеров и ПКМ на их основе позволяет в каждом конкретном случае подбирать материал, максимально соответствующий тем функциям, которые должно выполнять изделие, и тем условиям, в которых оно будет эксплуатироваться. В конструкциях автомобилей из ПКМ изготавливают и мелкие, но конструктивно сложные и ответственные детали машин и механизмов, и крупногабаритные корпусные детали, которые испытывают на себе значительные нагрузки. Кроме того, ПКМ используются при массовом изготовлении огромного числа тех деталей, от которых не требуется высокая прочность, а именно: заглушек, штуцеров, колпачков, рукояток, шкал и корпусов измерительных приборов. Особую актуальность приобрело использование  декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи для внутренней и внешней отделки автомобилей. Перечень деталей автомобиля, которые в тех или иных моделях в наши дни изготавливают из ПКМ достаточно велик: кузова и кабины, инструменты и электроизоляция, отделка салона и бамперы, радиаторы и подлокотники, шланги, сиденья, дверцы, капот и многие другие. Вследствие высокой коррозионной стойкости, износостойкости, малой плотности использование ПКМ в автомобильной промышленности обеспечивает экономию материальных и энергетических ресурсов, а также рост производительности труда [1-3].

Прочные позиции в автомобилестроении занимают полиамиды (ПА) – недорогие, удобные в переработке полимеры, обладающие универсальными эксплуатационными свойствами. Полиамиды используется для производства волокон, пленок, клеев, конструкционных пластиков. Пластики на основе ПА обладают хорошей прочностью, устойчивостью к механическому износу, маслам и органическим растворителям, могут эксплуатироваться до температуры 140°С. Важным преимуществом ПА является тот факт, что они отлично совмещаются с различными НП, что открывает новые возможности для создания на их основе ПКМ с улучшенными характеристиками. В качестве наполнителей применяют волокна (углеродное, органические, базальтовое и стекловолокно), а также минеральные НП (асбест, графит, кварц, тальк и другие материалы), причем содержание НП в отдельных случаях может достигать 60% [2].

Если рассмотреть области применения ПА в конструкциях автомобилей, то они весьма разнообразны. Например, благода­ря высоким прочностным свойствам, теплостойкости при изги­бе, стойкости к действию масел и смазок ПА-6 и ПА-66,  армированные стекловолокном (СВ), разработанные фирмой  ICI,  нашли свое применение для изготовления корпуса двигателя автомобилей [4].

Учитывая то, что двигатель испытывает вибрационные нагрузки, целесообразно использование в его конструкции ПА, армированных длинным волокном. Композиты обладают повышенной жесткостью и ударной вязкостью, которая сохраняется при низких (до -60°С) температурах, теплостойкостью, усталостной и длительной статической прочностью. В деталях сложная ориентация длинных волокон улучшает теплостойкость и сопротивление статическим и вибрационным нагрузкам. Литьем под давлением композиты с длинноволокнистым НП перерабатывают при повышенной (до 290-300°С) температуре расплава, пониженном давлении и скорости впрыска на литьевых машинах с червяком измененной конструкции (удлинены зоны загрузки и сжатия и снижена степень прижатия). Из указанных пластиков изготавливают кожух головки цилиндра и шестерни распределительного вала [5].

Для изготовлении головки блока цилиндров автомобилей используют композицию на основе алифатического ПА, которая отличается  улучшенными гибкостью, ме­ханическою прочностью, тепло- и маслостойкостью. Для приготовления композиции смешивают 100 частей компонента, содержащего 5-90% по­ли-e-капромида, 5-90% ПА на основе ксилилендиамина (лучше м- и п-изомеры) с алифатичными дикарбоновыми кислотами (адипиновая, себаци-новая, субериновая, азелаиновая, додекандикарбоновая кислоты) и 5-90% ароматического аморфного ПА и 10-150 частей неорганического НП, в качестве которого используют слюду, тальк, волластонит, глину, сульфат бария, карбонат кальция,  калийтитанатные нитеобразные кристаллы, СВ или углеродное  волокно (УВ) и карбидокремниевые волокна. В качестве примера приводятся свойства полимерной компози­ции для изготовления головки блока цилиндров, состоящей из 60 частей полигексаметиленадипамида, 20 частей ароматичного амор­фного ПА, 20 частей ксилилендиаминного ПА и 43 частей СВ. Компоненты смешивают, таблетируют на экструдере и перерабатывают на литьевой машине. Полученное изделие высокие модуль упругости при изгибе, ударную вязкостью по Изо­ду и температуру начала термической деформа­ции [6].

Композиты на основе ароматического ПА и НП (металлы и их оксиды, дисульфид молибдена, графит, политетрафторэтилен и другие) применяют для изготовления поршневых колец [7]. Данные материалы легко формируются и отличаются пониженной сорбцией воды. Они состоят из слипающегося, самоуплотняющегося порошка поли-м-фениленизофталамида (ПМФИА) и НП в количест­ве 1-75 (12-60)% (от веса ПМФИА + НП).

Направляющую втулку клапана можна изготовить из  графитонаполнен-ного ПМФИА [36] или ПА-6, ПА-66, содержащих 35% СВ. Стеклонаполнен-ный ПА-66 превосходит ис­ходный полимер по прочности вдвое, модулю упругости – в 5 раз, долговечности и прочности при деформации 1% – в 7 раз, а также имеет меньшую степень падения прочности при повышении температуры [8].

Для изготовления корпуса распределительной цепи автомобиля хорошо себя зарекомендовал штампованный ар­мированный стекломатами или СВ ПА-6, со­четающий технологичность с высокими термическими и физико-механиче-кими характеристиками [9].

Полиамидные  композиты  (состоящие  из  20 - 80% ПА-4,6 или ПА-6,6,     0-50 % полуалифатического ПА, полученного из алифатического диамина и   терефталевой и/или изофталевой кислот и 20-60% поли(2,6-диметил-1,4-фенилен)эфира, армированные 10-65% (более одного вида) СВ, УВ, арамидного волокна (АВ) с улучшенным внешним видом, маслостойкостью и жесткостью при высокой температуре [10], применяют для маслосборников.

Имеется опыт применения али­фатических ПА П-54, П-68 [11], ПА-66 [12] для изготовления масляных фильтров автомобилей.

Специальные присадки к армированным СВ ПА-66 [13] делают их более устойчивыми к гидролизу. Это свойство ПА определяет возможность его применения в автомобилестроении при контакте с охлаждающими жидкостями и горячим воздухом (95°С и кратковременно – до 110°), в частности, для изготовления термостатов. Из найлона 6,6 армированного СВ, изготавливают также верхнюю и нижнюю часть  радиатора [14, 15].

Для изготовления различных расширительных бачков охлаждающей жидкости можно использовать стеклонаполненный ПА-66. Материал отличается хорошей совместимостью с хладоагентами, стойкостью к динамическим нагрузкам в интервале температур от -50 до +140°С, высокой ударной вязкостью, низким удельным весом, легкостью переработки и монтажа, длительным сроком службы [16].  

Полиамид марки ПА 46, характеризующийся высокой теплостойкостью, хорошей вязкостью при низких температурах, жесткостью в широком диапазоне температур, химической стойкостью и износостойкостью, применяют для деталей системы охлаждения двигателя [17].

Различными зарубежными фирмами для изготовления деталей системы питания автомобилей предлагается ряд новых модификаций ПА. К ним относятся восемь типов блок-сополимеров (БСПЛ) полиэфиров (ПЭФ) с ПА (фирмы ATO Chimie, торговое название – Rebox). Разработанный БСПЛ используется  для изготовления бензопроводов, шлангов автомобилей взамен нитрильных и других типов каучуков. Смесь 5-15 % этих БСПЛ с каучуками отличается высокой абразивостойкостью и низким коэффициентом трения. БСПЛ ПА со сложным ПЭФ фирмы AKZO Plastic (торговое название – Arnetal) устойчивы к гидролизу, имеют высокую прочность и сопротивление усталостному разрушению. Полиамиды, модифицированные эластомерами и армированные 10-15 % СВ (фирма Lati, торговое название – Sytel ST), обладают высокой жесткостью и ударной прочностью при  температуре  -40°С, сочетают легкий вес с химической стойкостью и устойчивостью к УФ-облучению [18].

Композиты на основе ПА можно использовать для армирования шин автомобилей. Так, например, жесткие ароматические ПА анизотропной структуры, содержат в главной полимерной цепи наряду с точечными или вытянутыми кристаллическими участками, способными к вытягиванию в продольном направлении, участки типа ядро – оболочка. Указанная структура обеспечивает волокнам на основе ароматического ПА при малой плотности хорошую жаростойкость, высокий модуль, устойчивость к окислению, улучшенные механические свойства, что позволяет их применять вместо УВ, металлических (МВ) или СВ [9].

Производством волокна Kevlar занимается фирма Dupon. Волокно обла-дает высокими химической инертностью, стабильностью размеров, термо-стойкостью до температуры 500°С и огнестойкостью. Волокно марки  Kevlar 49 широко применяют в качестве армирующего НП для армирования каркасов шин автомобилей [19].

Автомобильные колеса и их обода с повышенной стойкостью против нагрузок при низких температурах, в [20, 21] изготавливают из композиций, получаемых смешиванием (ч.): 8-40 ПА-6 (или сополиамида – СПА) с 20-60 СВ (средний диаметр 3-8 мкм), предварительно аппретированных термостабили-зирующими силановыми соединениями, а также 62-40 полимерного связующего на основе ПА с 38-60 СВ, предварительно аппретированного силановыми соединениями.

 Для изготовления колпаков колес предлагают использовать композит на основе найлона-6, содержащий (%) 5-35 арамидных, углеродных, графитовых, базальтовых или целлюлозных волокон (длина – 1,5 мм, диаметр 0,009-0,021 мм) в виде прядей, содержащих 2-400 (5-120) монофиламентных нитей, 5-35 (15-30) минеральных НП (каолин, карбонат или оксид кальция, слюда, кварц и другие), и 0,1-1,5 (1,0) талька в качестве нуклеирующего агента, регулирующего процесс кристаллизации полимера. Полученный экструзионным методом материал охлаждают, разрезают на заготовки и используют для формирования достаточно прочных и легких крупногабаритных декоративных или конструкционных деталей автомобилей, в частности, колпаков колес [22].

Эффективно использование для модифицированных ПА. Модифициро-вание ненаполненных марок ПА линейными полиолефинами и ненаполненных или стеклонаполненных марок ПА эластомерами позволяет существенно (до двух раз) повысить ударную вязкость надрезанных образцов при комнатной и отрицательной (-40°С) температуре при незначительном снижении характеристик прочности и жесткости и сохранении исходной тепло- и химической стойкости. Из модифицированных ПА изготавливают колпаки колес легковых автомобилей [23].

Благодаря высоким стойкости к действию химреагентов и повышенной влажности, ударопрочности при пониженных температурах, размерной ста-бильности ПА-11 и ПА-12 широко используются для изготовления кузовов автомобилей [24].

Кузова автомобилей с высоким глянцем поверхности получают из ком-позита на основе смеси стеклоармированного ПА с аморфным полифенилен-оксидом. Материал имеет высокую размерную стабильность, малую пол-зучесть и влагопоглощение, устойчив к агрессивным средам [25].

В [26] предлагают  автомобильный бампер изготавливать из композита, содержащего (%): 35-90 ПА, 5-35 иономерной смолы этиленового типа, (например, полученной введением ионов одно-трехвалентного металла в сополимер a-олефина (этилен) и a- или b-ненасыщенной карбоновой кислоты) и 5-30 неорганического армирующего НП (СВ или УВ), обработанного силановым аппретом. При необходимости в композит вводят красители, термостабилизаторы, антиоксиданты, ускорители кристаллизации. Смешение компонентов производят в высокоскоростном смесителе с последующей экструзией.

Для изготовления панелей акселератора используют композит, состоящий из ПА, 50-40 % СВ, 2-10% сополимера этилена и полипропилена, 5-20 % иономера. Полученная панель имеет легкий вес и высокую ударную прочность [27].

Привод автомобильных стеклоочистителей предложено изготавливать из ПА, содержащего 40-75% НП и перерабатываемого прессованием или литьем под давлением [28]. Композит отличается тем, что НП содержит 5-12% графита (зернистость < 0,7 мм), 73-88% сульфида молибдена (зернистость < 0,01 мм) и 73-88% молотого смоляного или нефтяного кальцинированного кокса (зернистость < 0,04 мм). Материал имеет улучшенные прочность при сжатии, теплостойкость и твердость.

Декоративная отделка автомобилей может быть изготовлена из компо-зитов на основе ПА-6 и ПА-6,6 марки Sniamide. Ударопрочный Sniamide, содержащий 18,5-50% СВ, обладает помимо повышенной ударной прочности, хорошей технологичностью, износостойкостью, размерной стабильностью, высоким качеством поверхности изделий [29].

Переднее автомобильное сидение является одним из самых сложных компонентов внутреннего оборудования автомобиля. Оно состоит из множества деталей, производство и сборка которых сложны и дорогостоящи. Фирма Bayer (основной поставщик серийных материалов для автомобильной промышленности) разработала процесс массового производства пластикового сидений из  ПА-6, армированного 30% СВ [30].

Фирма Dupon выпускает высокомодульное волокно (ВЛ) из ароматических ПА – Кевлар 49, которые используются для армирования ПКМ, обеспечивая высокую прочность, ударную вязкость и усталостную прочность. ВЛ сохраняют основные механические свойства вплоть до 180°С; при температуре более 425°С начинается карбонизация. Охрупчивание ВЛ не происходит при температуре до -196°С. Волокно стойко к большинству растворителей, смазкам и топливам, соленой воде, но разрушается под действием сильных кислот и УВ-облучения; имеет отрицательный коэффициент термического расширения и хорошие изоляционные свойства, широко используется в автомобильной промышленности как фрикционный материал в муфтах сцепления [31].

В автомобильной промышленности наплавляют покрытие из ПА на поверхность деталей ходовой части, двигателя, рулевого механизма, коробки передач и заднего моста [32]. Наличие полимерного покрытия повышает износостойкость подвижных деталей и увеличивает срок их службы. Неподвижные  сопряжения  за  счет  упругости  покрытия получаются достаточно плотными после менее сложной обработки, чем требуется для металлических деталей. Простота выполнения и возможность многократного восстановления покрытия делают метод перспективным для ремонта изношенных металлических деталей. Применяя покрытие, упрощают конструкцию и технологию изготовления, а также обслуживание (например, за счет исключения необходимости смазки) некоторых  узлов.  Для  нанесения покрытия используют порошкообразный ПА, преимущественно ПА-11, возможно с добавками 2-4% дисульфида молибдена или (для придания теплостойкости) коллоидного графита.

Таким образом, анализ научно-технической литературы свидетельствует о том, что ПА и композиты на их основе нашли широкое применение в конструкциях автомобилей и могут быть с успехом использованы для замены дорогостоящих металлов [33].

Литература:

[1] Полимеры в машиностроении // http://www.virtulab.net

[2] Кацевман М. Не просто легче – надежнее и прочнее // Наука и жизнь. – 2003. – № 9. – http://www.nkj.ru

[3] Буря А.И., Ткаченко Э.В.,  Чигвинцева О.П. Полиамидные композиты: свойства и применение // Композитные материалы, Том 3, № 1, 2009, С. 4-21.

[4] Maxwelle J. L'atomobile nouvelles perspectives pour bes plastique reinforced // Plast. Reinfor. Fibres verre text.- 1982. - 22. - № 6. - P. 51-55.

[5] Verbundwerkstoffe mit Thermoplast-Matrix und Langfaserstärkung. Skelettargtige Verstärkung // "KEM. Konstr., Electron., Mashinenbau", 1988. - 25, № 2. - С.44-45.

[6] Армированные полиамидные композиции. Заявка № 2-140265, Япония, МКИ С 08 L 77/00, С 08 К 3/00 / Коидзуми Дзюндзи, Сато Коити // Тоеда Госэй К.К. - № 63-293684; Заявл. 22.11.88; Опубл. 29.05.90 / Кокай Кокке Кохо. Сер.3 (3). - 1990. - 62. - С. 697-701.

[7] Poly(metaphenylene isophtalamide molding compositions  // Пат. 4243574, США, МКИ С 08 К 3/04, С 08 К 3/30) / Manwiller Carl H. // E.I. Du Pont de Nemours and Company. Заявл. 30.03.79. - № 25565; Опубл. 06.01.81.

[8] Jung N.E., Zimmermann H.G. Glasfaserstarkte thermoplaste im Automobilbau-Funktion und Ausstattungsteile // Verstarkle Kunstst. Masch- und Fahrzeugbau 75, Budapest, Vortr. 1975. - Р. 367-380.

[9] Gacquemart I. Les fibres  aramides // Ind. Text. -  1978.  - № 1077. - Р. 216-218.

[10] Материал для вспомогательных деталей автомобильного двигателя           Заяв.   № 63-35652, Япония, МКИ С 08 L 71/04, C 08 K 7/02 / Якабэ Касэй Коге, Мараками Ацуси к.к. - № 61-1776696; Заявл. 30.07.86; Опубл. 16.02.88.

[11] О стойкости полиамидов к длительному воздействию нефтепродуктов и воды / Ю.М.Михеев, С.В.Левинин, О.Д. Харламова, Г.И. Грачева // Транспортировка и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - М. - 1981. -     № 2. - С. 11-13. 

[12] Plastics show their metal in vehicle production // Des. Eng. 1990. - Nov. - Р. 55, 58, 59, 61.

[13] Ritgers G.J., Verlaan J.P. Polyamid fur technishe Anwendungen // Kunststoffe. - 1991. - 81. - № 8. - Р. 718-722.

[14] Une gamme de polyamide a differents taux de fibres de verre pour e'industrie automobile // Plast. reinfor. Fibres verre text.- 1980. - 19. - № 9. - Р. 7-18.

[15] Plastics in cars // Eur. Plast. News.  - 1979. - 6. - № 4. - Р. 12-17, 20, 24-25,    28-29.

[16] Bonten H. Glassfaserverstarktes Polyamid in Kfzkuhkreislauf // Kunststoffe. - 1989. - 79. - № 11. - Р. 1231-1232.

[17] Polyamid 46 - ein heuer Konstruktionswerkstoff // Kunststoffe. - 1986. - 76. - № 7. - Р. 609.

[18] Sternfield Aaron. New block copolimers, impact-modified nylons offer more options // Mod. Plast. Int. - 1982. - 12. - № 2. - Р. 22-25.

[19] Un matetiau d'avenir: les fibres aramides // Inf. Chim. - 1981. - № 211. - Р. 175-179.

[20] Колеса из армированных ударопрочных полиамидов. Заявка  № 60-38434, Япония, МКИ С 08 J 5/24, В 60 В 5/02 / Радзима Такэси, Кувано Масао, Игараси Тосио // Торэ к.к., к.к. Буридзисутон. Заявл. 12.08.83. - № 58-146718; Опубл. 28.02.85.

[21] Колеса    из  ударопрочных  армированных   полиамидов.  Заявка  №60-38435, Япония, МКИ С 08 J 5/24, В 60 В 5/02 / Такэдзава Йосио, Кувано Масао, Игараси Тосио // Торэ к.к.; к.к. Буридзисото. Заявл. 12.08.83; № 58-146719; Опубл. 28.02.85.

[22] Process of formaing a fiber reiinforced, stampable thermoplastic laminate. Пат. 4302269, США, МКИ В 29 С 19/00, В 29 С 27/02 / Steinberg Albert H., Plains Morris, Ward Lowell G. // ALLRED Corp. Заявл. 10.10.79. - № 83448; Опубл. 24.11.81, МКИ 156/243.

[23] Polymermodifizierte  polyamide   // Ind.-Anz. -  1985.  - 107. -  № 19. - Р. 10-11.

[24] Guyot H. Polyamides: Les atouts de la technicite // Plast. mod. еt elastom. - 1982. - 34. - № 5. - Р. 34-37.

[25] Wood A. Stuart. Tough new alloys, latest RIM systems bow at SAE show // Mod. Plast. Int. - 1985. - 15. - № 7. - P. 41-42.

[26] Автомобильный бампер из модифицированного полиамида. Заявка № 57-102948, Япония, МКИ С 08 L 77/00, В 60 К 19/08 / Мияти Акихиро,   Бан  Кадзуо  // Иноуэ Эму-Тэ-Пи к.к.;  Заявл. 17.12.80. - № 55-178476; Опубл. 26.06.82.

[27] Автомобильная панель из полиамида. Заявка № 60-49035, Япония, МКИ С 08 J 5/24, В 60 К 23/02 / Накамура Тадаеси, Минамидэ Хироси, Камибэ Ясухико // Дайхацу коге к.к. Заявл. 26.08.83. - № 58-156673; Опубл. 18.03.85.

[28] Материал из полиамида для уплотнения вращающихся деталей. Заявка      № 211480, ЧССР, МКИ С 08 К 3/04. Polyamidový tesniaci materiál rotačných upchávok / Bako Viliam, Dolné Vestenice, Sasák Stanis-lav, Duračka Łudovĺt. Заявл. 9.08.78. - № 5188-78; Опубл. 15.04.84.

[29]  Im Gleichschritt mit der technischen Entvickklung // Plastverarbeiter. - 1984. - 35. - № 11. - Р. 136-140.

[30] Breitenbach Jens. Bayer auto plastic seat development // Plast. Road : Int. Conf. Veh. Ind., London, 4-5 Dec. - 1990. - H. 8/1 - 8/13.

[31] Pye Andy. Kevlar fibres press for weight reductions // Des.Eng. - 1980, Oct.,    Р. 91-102.

[32] Вадас Емил. Ремонт и изготовление деталей машин наплавлением полиамида // Пластмассы. - 1983. - № 7. - С. 50-51.

[33]  Буря А.И., Чигвинцева О.П. Применение полимерных материалов и композитов на их основе в автомобилестроении. Днепропетровск: «Федорчен-       ко А.А.», 2010, 236 с.