Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Смирнова М.А., Черняк М.Ю., Тарабанько В.Е., Морозов А.А.

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Россия

Синтез левулиновой кислоты и фурановых соединений из гексозных углеводов

Гексозные углеводы (целлюлоза, глюкоза, фруктоза и др.) являются неотъемлемой частью возобновляемой растительной биомассы. Возможность их переработки в продукты, получаемые из нефтехимического сырья, определяет интерес к процессам их превращения. В процессе кислотно-каталитической конверсии гексозных углеводов в воде образуются левулиновая кислота (ЛК) и 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ):

Эти вещества, а также их производные, в частности 5-бромметилфурфурол
(5-БМФ) и 5-хлорметилфурфурол (5-ХМФ), широко применяются для синтеза ряда фармацевтических препаратов, полимерных материалов, химических реагентов и присадок к моторным топливам [1-2]. Сведений о синтезе и физико-химических характеристиках 5-фторметилфурфурола (5-ФМФ), перспективного соединения для синтеза биологически активных веществ, нами не найдено.

Основная трудность реализации процессов синтеза ЛК и 5-ГМФ заключается в низкой селективности в концентрированных растворах углевода за счет образования побочных продуктов реакции – гуминовых веществ. В настоящее время известно большое количество способов получения ЛК и
5-ГМФ в присутствии различных катализаторов и растворителей в широкой области температур. В качестве катализаторов применяются минеральные кислоты [3], ионообменные смолы [4], оксиды и соли металлов [5], в качестве растворителей помимо воды используются кетоны [6], нитрилы [6], ионные жидкости [7]. В отдельных случаях достигаются значительные выходы целевых продуктов (до 90 мол.% в пересчете на субстрат), но только при концентрациях углевода не более 0,2 - 03 М. Твердые катализаторы склонны к осмолению гуминами, органические растворители могут реагировать с целевыми продуктами. Высокотемпературные (более 200⁰С) процессы отличаются сложным аппаратурным оформлением и низкими выходами продуктов [8].

Для синтеза 5-галогенметилфурфуролов из 5-ГМФ традиционно применяют различные опасные и специфические галогенирующие реагенты [9], неудобные в использовании газообразные галогеноводороды [10], а также двухфазные системы вода-органический растворитель (толуол, хлорбензол, трихлорэтилен) [11].

Для получения ЛК и 5-ГМФ нами предложена новая кислотно-каталитическая система вода-бутанол на основе катализатора - гидросульфата натрия с добавками серной кислоты. Применение такой соли обеспечивает регенерацию системы вода-бутанол после экстракции 5-ГМФ и ЛК и благодаря высокой каталитической активности – проведение процесса при умеренной (около 100⁰С) температуре и атмосферном давлении. Суммарный выход продуктов из фруктозы в концентрированном растворе (около 1 М) достигает 80 мол. % в пересчете на углевод, и такой результат является уникальным для низко- и высокотемпературных процессов. Из сахарозы в тех же условиях можно получить до 60 мол. % целевых продуктов.

Синтез галоген-производных 5-ГМФ осуществлялся в настоящей работе согласно следующей общей схеме:

Для получения 5-БМФ нами использована новая каталитическая двухфазная система на основе бромида калия, серной кислоты и толуола [12]. Выход продукта при температурах 85 – 95 ⁰С достигает 70 мол. %. В тех же условиях выход 5-БМФ из сахарозы не превышает 20 мол. %. Получение
5-ХМФ проводилось в системе концентрированная соляная кислота – фруктоза – толуол: отношение фаз 1:10, 80 – 95 ⁰С, мольное отношение фруктоза – HCl 1:5. Выход продукта достигает 70 мол. %. Из сахарозы и глюкозы можно получить 46 и 16 мол. % 5-ХМФ, соответственно.

В литературе о методах получения 5-фторметилфурфурола не упоминается, поэтому для его получения использована вариация реакции Финкельштейна [13] в присутствии краун-эфиров. Краун-эфир действует как катализатор межфазного переноса, сольватирует катион металла фторирующего агента, позволяя усилить нуклеофильные свойства иона фтора. 5-ФМФ получен в чистом виде при взаимодействии 5-БМФ с гидрофторидом калия в ацетонитриле присутствии дибензо-24-краун-8. Выход 5-ФМФ достигает
60 мол.% в пересчете на 5-БМФ. Структура целевого продукта впервые установлена методами ЯМР - спектроскопии и масс-спектрометрии.

Литература:

1. Тимохин Б.В. Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - № 1. - С. 80 – 93.

2. Rosatella A.A., Simeonov S.P. Green Chem. - 2011. - V.13. - P. 754–793.

3. Kuster B.F.M., van der Baan H.S. Carb. Res. - 1977. - V. 54. - P. 165 – 176.

4. Takagaki A. Chem. Comm. – 2009. – P. 6276 – 6278.

5. Carlini C. Appl. Cat. A: – 1999. – V. 183. – P. 295 – 302.

6. Brown D. W. J. Chem. Tech. Biotech. - 1982. - V. 32. - P. 920-924.

7. Lansalot-Matras C. Cat. Comm. – 2003. – V. 4. - P. 517-520.

8. Тарабанько В.Е .Хим. в инт. устойч. развития. - 2006. - №14. - С. 53-75.

9. Sanda K., Rigal L. Carb.Res. - 1989. - V. 187. - № 187. - P. 15–23.

10. Sanda K., Rigal L. J. Soc. Ouest-Afr. Chim. - 1996. - V. 2. - № 2. - P. 13 – 20.

11. Mascal M., Nikitin E.B. Chem. Sus. Chem. - 2010. - V. 2. - № 1. - P. 423-426.

12. Tarabanko V.E., Chernyak M.Yu.,Smirnova M.A. RU Pat 2429234. 20.09.2011.

13. Olah G. J. Chem. Soc. - 1992. – V. 32. – P. 13.