Д.В. Акимов, Н.Б. Егоров

Томский политехнический университет

исследование оптических свойств наноразмерных частиц сульфида свинца

Наноразмерные материалы, в отличие от компактных, имеют специфические свойства, которые зачастую невозможно описать на основе известных закономерностей. Выявление особенностей влияния размера в частице на физико-химические свойства представляют собой одну из фундаментальных проблем современной химии [1].

В последнее время возрос интерес к синтезу наноразмерных частиц полупроводников, который связан с производством современных микроэлектронных устройств с нанометровым размером элементов, например квантовых точек. Наиболее перспективными материалами для создания квантовых точек являются халькогениды тяжелых металлов – PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdTe, CuS и др. [2].

Целью настоящей работы являлся синтез наноразмерных частиц сульфида свинца и исследование его оптических свойств.

Синтез наночастиц проводили на основе реакции сульфидирования соли свинца в присутствии или отсутствии стабилизатора. Для осуществления реакции к водному раствору хлорида свинца добавляли стехиометрическое количество сульфида натрия. В качестве стабилизатора использовали поливиниловый спирт. В работе использовали растворы химических реагентов с концентрацией 10^-4 моль/л, 5×10^-4 моль/л, 10^-3 моль/л, 5×10^-3 моль/л и поливиниловый спирт с концентрацией 5%.

Запись электронных спектров поглощения проводили в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см на спектрофотометре Evolution Pro 600 в области от 190-900 нм.

При сливании водных растворов реагентов раствор окрашивается в красно – коричневый цвет, что связано с образованием коллоидного сульфида по реакции:

PbCl₂ + Na₂S ® PbS + 2NaCl

На рис. 1 представлены электронные спектры сульфида свинца, образующегося в присутствии и отсутствии стабилизатора. Край полосы поглощения находится в видимой области, что свидетельствует об образовании сульфида свинца, обладающего размерным эффектом, так как край полосы поглощения компактного сульфида свинца находится в инфракрасной области спектра при 3100 нм.

Рис 1. Электронные спектры наночастиц сульфида свинца, образующихся при концентрациях 10^-4 моль/л; 5×10^-4 моль/л и 10^-3 моль/л соответственно для 1, 2, 3 в отсутствии поливинилового спирта и 1`, 2`, 3` в присутствии поливинилового спирта

В электронных спектрах растворов, не содержащих поливиниловый спирт, максимум электронного спектра частиц сульфида свинца находится при ~275 нм. С увеличением концентрации исходных реагентов в спектрах наблюдается значительное смещение края полосы поглощения, что объясняется изменением ширины запрещенной зоны частиц сульфида свинца в связи с изменением их размера.

В отличие от электронного спектра частиц сульфида свинца, образующихся в отсутствии стабилизатора в электронных спектрах коллоидных растворов, содержащих поливиниловый спирт, наблюдаются три ярко выраженных максимума при ~280 нм, ~365 нм и ~550 нм, которые соответствуют экситонным переходам в наноразмерном сульфиде свинца. Считается, что появление запрещенных экситонных переходов в спектрах сульфида свинца связано с модификацией поверхности наночастиц.

Добавление в систему поливинилового спирта в качестве стабилизатора позволяет получать наночастицы сульфиды свинца при большей концентрации исходных реагентов, при этом также происходит изменение размеров и формы наночастиц. Кроме этого в обоих случаях с увеличением концентрации реагентов оптическая плотность растворов увеличивается, что свидетельствует об увеличении выхода частиц сульфида свинца.

Смещение края полосы поглощения в сторону меньших длин волн определяется по уравнению:

, (1)

где Е - ширина запрещенной зоны нанокристаллического полупроводника с размером частиц R, Е_g – ширина запрещенной зоны объемного полупроводника, m^* - приведенная масса экситона, h – постоянная Планка. Для сульфида свинца E_g = 0,41 эВ и m^* = 0,1825m_e (m_e – масса электрона).

Приблизительные оценки по уравнению 1 показывают, что средний размер частиц, образующегося сульфида свинца составляет ~3,8 нм для образцов, полученных в присутствии поливинилового спирта и ~6 нм для образцов, полученных в отсутствии поливинилового спирта.

Таким образом, в данной работе синтезированы частицы сульфида свинца, обладающие размерным эффектом.

Литература

1. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: Физматлит, 2000. – 224с.

2. Khairutdinov R. // Russ. Chem. Rev. – 1998. – v. 67. – № 2. – p. 125.