УДК: 546+620.97

^*Хаджиев С.Н., ^*Третьяков В.Ф., ^*Талышинский Р.М., ^*Илолов А.М.,

^*Третьяков К.В., ^*Матышак В.А., ^**Забористов В.Н., ^**Ряховский В.С.

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРЕВРАЩЕНИЯ БИОЭТАНОЛА В ДИВИНИЛ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ZnO-Al₂O₃ КАТАЛИЗАТОРАХ

^*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева

Российской Академии Наук, г. Москва,

^**ООО Ефремовский завод синтетического каучука

В последние годы внимание исследователей вновь привлекает традиционный способ получения дивинила, исходя из биоэтанола. Это вызвано современной конъюнктурой сырьевых ресурсов, когда все более остро проявляется проблема использования этанола, как сырья, альтернативного нефти. Большая экологичность, а также рентабельность подобного производства при условии насыщения промышленности продуктами переработки биомассы вызваны несомненными преимуществами его по сравнению с процессами дегидрирования бутан-бутиленовых фракций является.

Решение задачи сводилось к синтезу и испытанию активности катализаторов нового поколения и нетрадиционных технологических приемов, обеспечивающих максимальное приближение выхода целевого продукта на разложенный этанол к теоретически возможному значению (58,7%).

Наиболее общепринятым механизмом превращения этанола в дивинил принят механизм реакции по Кагану (Горину):

1 стадия. Получение уксусного альдегида из спирта под действием дегидрирующей части катализатора СН₃ – СH₂ – ОН СН₃ – СНО^-+ 2Н⁺

2 стадия. Конденсация уксусного альдегида с образованием кротонового альдегида под действием дегидратирующей части катализатора.

СН₃СНО^-- + СН₃СНО^-- СН₃-СН-СН₂-СНО СН₃-СН=СН-СНО + Н₂О

ОН

кротоновый альдегид альдоль

3 стадия. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, получаемым в 1 стадии

СН₃–СН=СН–СНО + H₂ СН₃-СН=СН-СН₂ОН

кротиловый спирт

4 стадия. Получение бутадиена из кротилового спирта под влиянием дегидратирующей части катализатора.

СН₃–СН=СН–СН₂ОН СH₂=СН–СН=СH₂ + Н₂О

Известно, что в промышленных условиях выход дивинила на разложенный этанол составляет за проход 44%, выход на пропущенный этанол – 18%. Среди описанных в литературе превзойти классический процесс С.В. Лебедева пока никому не удавалось [1,2]. Предварительно была поставлена задача: достигнуть селективности по дивинилу 50% при выходе на пропущенный этанол за проход – более 25%.

Нами синтезирована новая модификация катализатора для процесса превращения этанола в дивинил в процессе С.В. Лебедева, которая работает в комбинации с инициатором ПВ-1. Обнаруженный синергизм, подтверждаемый спектрокинетическими исследованиями реакции, обязан наличию радикалов типа RO₂^●, которые обеспечивают динамическое модифицирование поверхности катализатора и блокировку образования кокса. Предварительные испытания показали его преимущество в производительности (более чем вдвое высокой) по сравнению со стандартным образцом. Процесс осуществляется непрерывно и не требует периодической регенерации катализатора.

Лабораторные опыты по испытанию каталитической активности проводились при температурах 380-420^○C при объемной скорости по жидкому потоку 2-3ч^-1.

В лабораторном масштабе достигнут выход дивинила за проход 27-31%, конверсия этанола 58,3-63%. Выход дивинила на разложенный этанол 46-50%, выход дивинила от теоретически возможного составил 80-88%%.

Поскольку каталитическая система С.В. Лебедева бифункциональна по определению (катализатор включает центры, ответственные за дегидратацию и дегидрирование), то при поиске селективных и производительных контактов необходимо иметь в виду, что γ-Al₂O₃ обладает рекордной дегидратирующей активностью, судя по известной реакции получения н-бутиленов из бутанола или других низших олефинов из соответствующих спиртов. В ряду оксидов NiO, CoO, MgO, Mo₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃, ZnO, судя по многочисленным литературным данным, оксид цинка занимает лидирующее положение по активности в дегидрировании низших спиртов. Поэтому задача конструирования катализатора сводилась к модифицированию традиционного катализатора С.В. Лебедева ZnO/Al₂O₃ путем изменения структуры носителя и допирования каталитической системы с одновременным поиском инициатора процесса.

Методически анализ показателей процесса по результатам хроматографии осуществляется по следующему алгоритму.

Наблюдаемые с помощью газовой хроматографии концентрации веществ - участников реакции (в газе и конденсате) измеряются в объемных (мольных единицах). В ряде случаев удобнее вычислять селективность и конверсию в литрах превращенного этанола по ключевым веществам, а остальные вещества, такие как водород и воду, определять из стехиометрических условий.

Ниже приводится алгоритм подобного расчета.

Жидкий этанол в мл/ч пересчитывается в литры газообразного V₀. Для этого надо помножить жидкие мл на удельный вес этанола, разделить на молекулярную массу, получив моль/час, а затем умножить на 22,4 л/моль.

Весь расчет строится исходя из объема (л/час) исходного газообразного этанола. А размерность скорости истечения газа, наблюдаемую по газовым часам, переводим из мл/сек в л/час.

Выход ключевых компонентов просчитывается с учетом стехиометрии:

1. 2C₂H₅OH = C₄H₆ + 2H₂O + H₂ (X₁)

2. C₂H₅OH = CH₃CHO + H₂ (X₂)

3. 2C₂H₅OH = C₄H₈O + H₂O + H₂ (X₃)

4. 2C₂H₅OH = C₄H₈ + 2H₂O (X₄)

5. C₂H5OH = C₂H₄ + H₂O (X₅)

6. C₂H₅OH = 2CO + 3H₂ (X₆)

и. т. д.

Здесь Х₁, X₄, X₅, X₆ – долевые выходы компонентов (дивинил, бутилены, этилен и монооксид углерода) в безводородном газе, а X₂, X₃ - долевые выходы компонентов (ацетальдегид и бутаналь) в жидком безводном конденсате в пересчете на условные литры газообразного этанола (приведенные к н.у.).

Все объемы веществ участников реакции пересчитываются от литров образующихся продуктов (по данным хроматографии) к литрам превращенного в них этанола, с учетом стехиометрических коэффициентов.

При расчете конверсии этанола и выхода дивинила на пропущенный этанол за проход необходимо учитывать чистоту этанола сырца.

Для решения полного материального баланса мы рекомендуем строгий расчет хроматографических данных в процессе получения дивинила из этанола.

Просчитаем в литрах объем безводородного газа по уравнению

Vб/в = Vэ – V_org,

где Vэ и V_org – объемы исходного этанола (часовые) и органической жидкости, л/час.

V_org = Vэ - Vб/в

Vб/в = Vг – Vдив. – Vбут. – Vац.,

где Vг – наблюдаемый по газовым часам объем газа, Vдив. – объем дивинила, Vбут. – объем бутаналя, Vац. – объем ацетальдегида

Vдив. = Vб/в X₁

Vбут. + Vац., = V_org * (X₂ + X₃) = V_org *.∑Xi

X₁ – объемная (мольная) доля дивинила в безводородном анализируемом газе

X₂ - объемная (мольная) доля бутаналя в органической жидкости анализированного конденсата

X₃ - объемная (мольная) доля ацетальдегида в органической жидкости анализированного конденсата

Тогда имеем:

V_org = Vэ – (Vг - Vб/в* X₁ - V_org *.∑Xi) подставив Vб/в = Vэ – V_org, получим:

V_org = Vэ – Vг + (Vэ – V_org) X₁ + V_org *.∑Xi

V_org + V_org* X₁ - V_org* ∑.Xi = Vэ – Vг + Vэ* X₁

V V_org (1 + X₁ - ∑Xi) = Vэ (1+ X₁) – Vг

И далее определяем объем безводородного газа:

Vб/в = Vэ – V_org

Зная объемы безводородного газа и органического конденсата, по хроматографии легко определить все остальные объемы веществ участников реакции, а также рассчитать конверсию, выход и селективность по известным формулам.

При использовании воды и пероксида водорода в системе эти вещества учитываются на входе в реактор с учетом того, что 1% пероксида водорода полностью превращается в ходе процесса. Напомним, что нами используется 30% раствор пероксида водорода в количестве не более 1-1,5% по отношению к этанолу.

Перемножая эту сумму последовательно на X₁, X₂, X₃, X₄, мы получим выхода в л/ч газообразных компонентов (в условных объемах превращаемого этанола).

Перемножив V_org на долю этанола по данным хроматографии (второй хроматограф), мы получим поток этанола Veth л/ч после реактора..

Конверсия определяется как относительная степень превращения этанола:

a =100* (V₀- Veth)/ V₀, %

Выход дивинила за проход:

Y = 100* (X₁ Vб/в)/ V₀, %

X₁– объемная доля этанола превратившегося в дивинил, наблюдаемая из хроматографических данных с учетом стехиометрии основной реакции.

Селективность дивинила за проход (выход на разложенный этанол):

S = 100* Y /a, %

Для сравнения известных вариантов осуществления процесса ниже в табл. 2 сопоставлены данные по активности различных катализаторов в действующем производстве дивинила и в лабораторных реакторах по методу С.В. Лебедева [3, 4]:

Таблица 2. Развитие процесса С.В. Лебедева (основные показатели)

№ п.п	Наименование показателя	Промышленные данные ОАО «ЕЗСК» (1985 г) 420-430^○C	Данные ИНХС РАН за 2010, катализатор Cat-mod1 400-410^○C	В перспективе, с применением инициатора ПВ-1 390-400^○C
1	Объемная скорость биоэтанола, л/л кат*час	1,5	2,7	2,85
2	Селективность, не менее	44.15%	50%	52%
3	Конверсия этанола, не менее	42%	40%	42%
4	Выход дивинила на разложенный спирт от теории, не менее	75%	85%	88%
5	Выход дивинила на пропущенный спирт, не менее	18,5%	20%	21,8%
6	Расход спирта на тонну дивинила, не более	2,265т	2,0т	1,92 т
7	Непрерывность процесса	С периодической регенерацией	С периодической регенерацией	Без регенерации катализатора

Литература

1. Hiroo Niiyama, Saburo Morii, Etsuro Echigoya. // Butadiene Formation over Silica-Magnesia Catalyst // Bull. Chem. Soc. of Japan. - 1972. -V.45, P. 655-659.

2. A. Corma, J. Perez-Pariente. // Catalytic activity of modified silicates: I. Dehydration of ethanol catalyzed by acidic sepiolite // Clay Minerals. – 1987. – 22, P. 423-433.

3. Лебедев С.В. / Журнал органической химии // 1931. – 111. – C. 698.

4. Горин Ю.А. Журнал органической химии //1946. – 16. – C. 283.