УДК: 662.743
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОЭТАНОЛА
В КАЧЕСТВЕ АЛЬТЕРНАТИВНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ
Третьяков В.Ф.
Институт
нефтехимического синтеза Российской Академии Наук,
119991 ГСП-1 Москва,
Ленинский проспект, д.29
Ключевые слова: биоэтанол, ароматические
углеводороды, этилен, топливо, бензин, экология, цеолит HZSM-5
Возможность получения компонентов
моторных топлив позволяет рассматривать биоэтанол как реальное сырьё для
производства глобальных топлив. В отсутствие нефти получение их из
возобновляемого сырья станет реальной необходимостью.
Спирт - лишь один из
видов жидкого топлива, которое может вырабатываться из растений - естественных
и специально посаженных. Имеются и другие возможности. К примеру, дизельное
топливо может производиться из различных семян, бобов и т.п. Источником
энергии, идущей на производство топливного сырья - растений, является Солнце.
Коэффициент его полезного действия в процессе фотосинтеза весьма высок.
Развиваясь, растения забирают из атмосферы углекислый газ и выделяют кислород.
Лишь в дальнейшем, при сгорании, производится вновь углекислый газ и забирается
кислород. Поскольку возобновление топлива происходит фактически за один сезон,
содержание углекислого газа в атмосфере при этом не возрастает.
На сегодняшний день в связи с
сокращением мировых запасов нефти наиболее актуальной задачей становится поиск
новых альтернативных источников получения органического сырья и традиционных
моторных топлив. Одним из таких возобновляемых источников является этиловый
спирт, полученный ферментацией биомассы. К тому же использование биоэтанола
может рассматриваться как один из методов снижения эмиссии углекислого газа.
Представленные данные свидетельствуют, что каталитическая конверсия этанола,
полученного ферментацией биомассы, является альтернативой традиционным
процессам переработки нефтяного сырья.
Прогноз роста вклада возобновляемых источников
энергии в мировой энергетический баланс до 2040 г. представлен в табл. 1.
Таблица 1
Прогноз роста вклада возобновляемых источников энергии в мировой энергетический
баланс (%)*
|
Технологии |
Годы |
||||
|
1996-2001 |
2001-2010 |
2010-2020 |
2020-2030 |
2030-2040 |
|
|
Биомасса |
2 |
2.2 |
3.1 |
3.3 |
2.8 |
|
Большие ГЭС |
2 |
2 |
1 |
1 |
0 |
|
Малые ГЭС |
6 |
8 |
10 |
8 |
6 |
|
Ветер |
33 |
28 |
20 |
7 |
2 |
|
Фотоэлектричество |
25 |
28 |
30 |
25 |
13 |
|
Солнечное теплоснабжение |
10 |
16 |
16 |
14 |
7 |
|
Солнечное электроснабжение |
2 |
16 |
22 |
18 |
15 |
|
Геотермальная |
6 |
8 |
8 |
6 |
4 |
|
Морская (приливы, волны) |
— |
8 |
15 |
22 |
21 |
* A. Zervos, Сh. Lius, O. Schrafer. Tomorrow's world, Renewable energy world. 2004,V.7,n 4.
Из приведенного прогноза очевидно, что в течение ближайшего десятилетия востребованность в биомассе возрастает в полтора раза.
В качестве катализаторов применяют цеолиты типа ZSM-5,
которые проявляют активность в реакциях превращения этилового спирта в этилен и
другие углеводороды. При переработке биоэтанола можно получить ряд ценных
химических веществ, таких как ацетальдегид, этилацетат, водород, этилен, а
также жидкий продукт, состав которого представлен широким набором
углеводородов.
Результаты эксперимента показали, что конверсия
этанола во всех случаях протекает практически полностью, при этом содержание этанола в водной фракции не
превышает 0,2 % даже при высоких скоростях подачи. Видно, что объемная скорость
2 ч-1 является оптимальной для получения жидких углеводородов. При
малых объемных скоростях подачи этанола и при ее повышении выход жидких
продуктов уменьшается. Такая тенденция указывает на то, что при очень низких
объемных скоростях с увеличением времени контакта с каталитической поверхностью
образование углеводородов тормозится протеканием
других реакций. При очень высоких объемных скоростях потока не хватает времени
контакта реакционной смеси с катализатором для полной олигомеризации этилена.
С целью снижения содержания ароматических
углеводородов жидкие продукты конверсии этанола были подвергнуты гидрированию,
что позволило уменьшить их относительное содержание в жидкой фракции на 50%,
доведя содержание бензола практически
до 0%. Это дало возможность в двухстадийном технологическом процессе получать
реальное моторное топливо из биоэтанола с содержанием ароматических
углеводородов 12-35% масс. Те же эксперименты, осуществленные на укрупненной
пилотной установке, показали идентичные результаты.
Резюмируя полученные результаты по конверсии
биоэтанола и гидрированию полученной углеводородной жидкой фракции, можно
полагать, что для получения моторного топлива из биоэтанола на цеолитных
катализаторах необходимо использовать двустадийный процесс.
В результате
проведенного комплексного исследования предложены методы получения новых
цеолитсодержащих катализаторов, на основе которых разработана гибкая технология
конверсии биоэтанола в моторные топлива, олефины и ароматические углеводороды -
важные продукты для нефтехимии.
Все протекающие в
процессе реакции можно классифицировать по следующим реакциям:
1. Образование
этилена дегидратацией биоэтанола
2. Алкилирование бензола метильными фрагментами
распада биоэтанола.
3. Расщепление производных бензола, образующихся
в результате циклизации алкильных фрагментов.
4. Дегидроциклизация C7+-углеводородов –
продуктов крекинга более длинных цепей.
5. Олигомеризация образующихся фрагментов
распада биоэтанола
Предложенная на рис.
1 схема механизма логически объясняющая каталитическое действие синтезированных
каталитических систем, позволяет целенаправленно управлять процессом конверсии
биоэтанола.
Рис.1
Схема превращения биоэтанола на цеолитных катализаторах.
В табл. 2
показано влияние добавок низших спиртов к биоэтанолу на показатели процесса
каталитической конверсии спирта.
Продукты
конверсии смесей спиртов на цеолитных катализаторах
Т=390-410oC,
Объемная скорость ( по жидкому сырью) = 2ч-1
|
Компоненты |
Этанол + пропанол(25%) |
Этанол + i-пропанол
(25%) |
Этанол + бутанол10%) |
Этанол + бутанол (25%) |
Этанол + i-бутанол(25%) |
|
С1 - С2 |
0,36 |
0,88 |
0,15 |
0,24 |
0,18 |
|
С3 |
1,39 |
0,64 |
4,58 |
1,42 |
5,84 |
|
C4 |
4,72 |
3,57 |
4,43 |
4,68 |
4,73 |
|
С5 |
3,28 |
2,31 |
1,41 |
2,16 |
1,5 |
|
бензол |
1,16 |
0,83 |
0,48 |
0,52 |
0,71 |
|
С6 |
25,24 |
21,38 |
13,63 |
14,07 |
9,25 |
|
толуол |
10,27 |
11,85 |
13,99 |
12,34 |
12,32 |
|
С7 |
12,4 |
9,81 |
8,43 |
8,58 |
5,78 |
|
этилбензол. |
4,05 |
4,44 |
4,68 |
4,24 |
4,37 |
|
м,п ксилол |
14,95 |
16,65 |
17,36 |
14,87 |
16,64 |
|
C8 |
0,77 |
1,04 |
0,2 |
0,13 |
0,4 |
|
о-ксилол |
3,25 |
4,05 |
3,97 |
3,71 |
3,89 |
|
C9 |
2,31 |
2,05 |
0,73 |
1,16 |
1,54 |
|
м,э – бензол |
4,34 |
5,47 |
3,95 |
11,5 |
4,33 |
|
C10 аром |
11,51 |
15,03 |
22,01 |
20,38 |
28,52 |
|
Всего |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
Сумма ароматики |
49,53 |
58,32 |
66,44 |
67,56 |
70,78 |
В результате
проведенного комплексного исследования предложены методы получения новых цеолитсодержащих
катализаторов, на основе которых разработана гибкая технология конверсии
биоэтанола в моторные топлива, олефины и ароматические углеводороды - важные
продукты для нефтехимии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Третьяков В.Ф., Макарфи
И.Ю., Третьяков К.В., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Французова Н.А, Ерофеев
В.И. // Конверсия биоэтанола на цеолитных катализаторах // 6ая
Всероссийская цеолитная конференция. Цеолиты и мезопористые материалы:
достижения и перспективы. Тезисы докладов, Звенигород, 14-16 июня 2011, С. 65-66.
2. Третьяков В.Ф., Макарфи
И.Ю., Третьяков К.В., Талышинский Р.М., Французова Н.А., Илолов А.М.
//Биоэтанол – сырьё для моторных топлив и нефтехимии. // Химия ископаемого и
возобновляемого углеводородного сырья. Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда по
общей и прикладной химии, Т.4. –Волгоград, 25-30 сентября 2011 С.170.
3. Третьяков В.Ф., Макарфи
И.Ю., Третьяков К.В., Талышинский Р.М.,
Илолов А.М., Французова Н.А., Ерофеев В.И./ Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводороды. // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»,
Москва, 3-7 октября 2011, УДСII-4, С.247.