Излучательные свойства комплексов лантаноидов(III) по данным ab initio расчетов

Химия и химические технологии/2. Теоретическая химия

Аспирант К.А. Романова, к.х.н. А.Я. Фрейдзон, д.х.н. А.А. Багатурьянц, к.х.н. М.В. Стрелков, д.х.н. Ю.Г. Галяметдинов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Россия

Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН, Россия

Излучательные свойства комплексов лантаноидов(III) по данным ab initio расчетов

Ион лантаноида Ln(III) обладает слабой поглощательной способностью и эффективные люминесцентные свойства его комплексов определяются лигандами, которые характеризуются высокими молярными коэффициентами поглощения и, соответственно, излучательными характеристиками. Именно лиганды поглощают свет в УФ области, и за счет эффективного внутримолекулярного переноса энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень иона Ln(III) происходит сам процесс излучения.

Среди разнообразных комплексов европия Eu(III) наиболее высокие значения интенсивности излучения были получены для комплексов с β-дикетонами, обладающими высокими молярными коэффициентами поглощения. В сязи с чем в качестве объектов исследования нами были выбраны комплексы европия(III) с различными замещенными β-дикетонами и основаниями Льюиса (2,2'-бипиридином и 1,10-фенантролином). Расчёт теоретических значений низших синглетных и триплетных возбужденных состояний проводился с использованием ab initio методики XMCQDPT2/CASSCF [1] в программе Firefly [2, 3].

В ходе расчета сначала производилась оптимизация геометрий лигандно-локализованных возбужденных состояний с помощью метода SS-CASSCF, далее при полученной оптимизированной геометрии методом SA-CASSCF рассчитывались вертикальные энергии триплетных и синглетных возбуждений, которые потом корректировались методом XMCQDPT2 [4].

Вследствие того, что 4f орбитали лантаноидов находятся вблизи ядер и их возбужденные уровни практически не зависят от лигандного окружения, в наших расчетах для учета релятивистских эффектов и эффектов влияния 4f электронов лантаноидов использовались квазирелятивистские 4f-in-core псевдопотенциалы с соответствующими базисными наборами (ECP52MWB для Eu(III)) [5, 6]. Для остальных атомов был использован базисный набор 6-31G(d,p).

XMCQDPT2 расчет проводится отдельно для синглетных и триплетных возбужденных состояний. Оптимизация геометрии основного состояния проводилась также методом SS-CASSCF. Все расчеты проводились для каждого из четырех случаев локализации возбуждения на отдельном лиганде в комплексе лантаноидов. Оптимизация геометрии комплекса методом SS-CASSCF в триплетном возбужденном состоянии приводила к локализации триплетных возбуждений на отдельном лиганде, что сопровождалось изменениями структуры соответствующего лиганда, носящего возбуждение. В случае локализации возбуждения на одном из дикетонатных лигандов происходило заметное искажение симметрии, причем во всех трех случаях локализации возбуждения на различных дикетонах, лиганды подвергались схожей деформации. В случае локализации возбуждения на фенантролине происходило только изменение длин его связей. В бипиридине же менялись не только длины связей, но также происходила и деформация пиридиновых колец.

Как показало сравнение с экспериментом, использованная в работе ab initio методика XMCQDPT2/CASSCF позволяет с достаточной степенью точности прогнозировать возбужденные состояния комплексов европия(III).

Квантово-химические расчёты были выполнены с использованием суперкомпьютера МВС-100K «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и суперкомпьютеров «СКИФ Урал» и «СКИФ-Аврора ЮУрГУ» Суперкомпьютерного центра ЮУрГУ. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 11-03-00597-а и государственного контракта Министерства образования и науки РФ № 16.513.11.3076.

1. Freidzon, A.Ya. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices / A.Ya. Freidzon, A.V. Scherbinin, A.A. Bagaturyants, M.V. Alfimov // The journal of physical chemistry. Part A. - 2011. - V. 115. - P. 4565-4573.

2. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G / A.A. Granovsky // 2009 (http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.htm).

3. Schmidt, M.W. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

4. Granovsky, A.A. Extended multi-conﬁguration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory / A.A. Granovsky // The journal of chemical physics. - 2011. - V. 134. - № 21. - p. 214113.

5. Dolg , M. Energy-adjusted pseudopotentials for rare earth elements / M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. - 1989. - V. 75. - p. 173-194.

6. Dolg , M. A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. - 1993. - V. 85. - p. 441-450.