Влияние добавок минеральных кислот и хлоридов металлов на коррозионное поражение меди в 2,1н. растворе уксусной кисло-ты в присутствии оксида меди (II) как окислителя.

Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

К.х.н. Пожидаева С.Д., аспирант Сотникова Д.А., аспирант Елисеева А.Ю., д.х.н. Иванов А.М.

Юго-Западный государственный университет, Россия

Влияние добавок минеральных кислот и хлоридов металлов на коррозионное поражение меди в 2,1н. растворе уксусной кислоты в присутствии оксида меди (II) как окислителя.

Ранее было показано [1], что система уксусная кислота – оксид меди (II) по своей эффективности в коррозионном поражении меди в десятки раз уступает не только хлориду меди (II), но и многим другим солям этого металла. Представляло интерес выяснить, можно ли в такой среде существенно увеличить скорость расходования металла и, если да, то каким образом.

Эксперимент проводили в соответствии с пооперационной схемой, описанной в работе [1]. Изменения в ней коснулись только загрузки реагентов: загружались медь (или её сплав), уксусная кислота, вода как растворитель, оксид меди (II) и добавка. Барботаж воздуха не использовался. Не применялись и какие-либо ограничения на контакт реакционной смеси с атмосферой. Для обеспечения более быстрого измельчения твёрдой фазы СuO процесс проводили в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента. Массовое соотношение стеклянного бисера и загрузки (кроме меди) 1,25:1. Скорость вращения механической мешалки 3000 об/мин.

На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования кислоты (суммы кислот) и накопления соединений меди (II) (СuO выбранным анализом не определяется и определению других соединений меди (II) не мешает [2]) и меди (I). Хорошо видны существенные различия между ними. Прежде всего следует обратить внимание на то, что в присутствии добавок существенно увеличивается скорость накопления соединений меди (II), что является результатом ускоренного взаимодействия оксида меди (II) с кислотой(ами). Это можно наблюдать и органолептически по исчезновению чёрной окраски мелкораздробленного суспендированного СuO. В отсутствии добавок чёрный цвет реакционной смеси сохраняется на протяжении всего протекания процесса. А при использовании эффективно работающей добавки к 60 мин он обычно исчезает.

Этому способствуют два фактора: 1 – наличие в системе металлической меди [3], и 2- использование стимулирующей добавки. В отдельных случаях


	Рис.1. Кинетические кривые накопления соединений меди (II) (а), меди (I) (б) и расходования кислоты (в) при взаимодействии 0,85 моль/кг СuO с 2,1 моль/кг уксусной кислоты в присутствии 30% от массы остальной загрузки металлической меди в отсутствие (1) и в присутствии 0,5 моль/кг HCl (2) 0,93 моль/кг HBr (3) и 0,5 моль/кг NH₄Cl (4); температура 25±1ºС

количество накапливающихся в системе соединений меди (II) на глубоких стадиях значительно превышают начальное содержание СuO. Последнее является следствием окисления металла соединениями меди (II) с образованием соединений меди (I) и их дальнейшим и быстрым окислением растворённым кислородом в соединения меди (II). Этот процесс протекает с переменной и сильно зависящей от многих факторов скоростью, в том числе и от абсорбции кислорода из газовой фазы. Об этом свидетельствует и сложный характер кинетических кривых накопления соединений меди (I) изобилующих максимумами и минимумами различной величины (рис.1).

Иногда кинетическая кривая накопления соединений меди (I) резко взмывает вверх, достигая значений 0,55 моль/кг. Это связано с аномально плохим их окислением молекулярным кислородом (кривая рис.1, добавка HBr). В таком случае кинетическая кривая накопления соединений меди (II) достигает своего максимума и далее монотонно убывает. Снижение концентрации соединений меди (II) может происходить и за счёт образования основной соли типа CuA₂∙3Cu(OH)₂, которая из-за плохой растворимости в реакционной смеси выбранным анализом на Cu²⁺-соединения не определяется [2].

Всё сказанное выше можно описать следующей последовательностью реакций (НА – уксусная и (или) вводимая кислота):

СuO + НА → Cu(OH)A CuA₂ + H₂O,

2 Cu(OH)A + 2Сu → 2CuA (или Cu₂A₂) + Сu₂O + H₂O

CuA₂ + Cu → 2CuA (или Cu₂A₂)

Сu₂O + 2НА → 2CuA (Cu₂A₂)

Cu₂A₂ + 1,5О₂ + 2НА → 2CuA₂ + H₂O

4CuA + 3H₂O + 1,5О₂ + Cu → CuA₂∙3Cu(OH)₂ + CuA₂

2Cu₂О + 2НА + О₂+ 2H₂O → CuA₂∙3Cu(OH)₂ и т.д.

Сведения о средней скорости расходования меди в зависимости от концентрации добавляемой соляной кислоты и хлорида аммония приведены на рис. 2 и 3. Хорошо видно, что рост W_ср зависит от концентрации кислоты и по ней


Рис. 2. Средняя в течение 5 часов скорость расходования меди в зависимости от концентрации добавляемой соляной кислоты при прочих условиях кривой 2 рис.1.	Рис.3. Средняя в течение 5 часов скорость расходования меди в зависимости от величины начальной добавки хлорида аммония при прочих условиях кривой 1 рис.1

меняется по типу кривой запределивания. На этом же рисунке отдельными точками на проходящей через концентрацию кислоты 0,25 моль/кг вертикали приведены средние скорости расходования меди в течение 5 часов при добавках 0,25 моль/кг отдельных хлоридов вместо соляной кислоты. Хорошо видно, что эффективность большинства из них выше, чем соляной кислоты (точка 4 рис. 3). Причём хлориды двухвалентных металлов более эффективны, чем одновалентных, а трёхвалентных чем двухвалентных. Справа нанесены точки для смесей СН₃СООН с HBr, HNO₃ и HF. Хорошо видно, что такие комбинации значительно менее эффективны.

Приведённые данные показывают, что при контакте меди с водными растворами уксусной кислоты коррозионное поражение металла может быть достаточно большим. Этому, в частности, способствует использование в качестве добавок хлоридов металлов, причём не только щелочных и щелочноземельных, но и поливалентных, способных в водных средах подвергаться гидролизу.

Ясно и то, что соединения меди (I) в большинстве случаев оказываются промежуточными продуктами с соизмеримыми скоростями образования и расходования.

Аналогичные, по крайней мере в качественном плане, данные получены при замене меди на бронзу и латунь.

1.Пожидаева, С.Д. Циклическая макростадия в механизме низкотемпературного гетерогенного гетерофазного окисления меди при её контакте с кислыми растворами солей меди (II) [Текст]/ С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, А.Ю. Елисеева, Д.А, Сотникова// Veda a: krok do budoucnosti-2012: сб. матер. Междунар. науч. – практ. конф. Прага,2012. С. 45-48.

2. Пожидаева, С.Д. Текущий и выходной анализ в процессах взаимодействия оксида и гидроксида меди (II) с концентрированными растворами минеральных кислот/ С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, Д.А, Сотникова, А.Ю. Елисеева. Известия ЮЗГУ. Курск.2012 №1(40). Ч.1. С. 241 – 247.

3. Пожидаева, С.Д. Взаимодействие оксидов металлов с кислотами в модельных условиях и в качестве промежуточной стадии сложных окислительно-восстановительных процессов/С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, А.Ю. Елисеева, Д.А, Сотникова. Известия ЮЗГУ. Серия физика и химия. Курск. 2011 №2. С. 38 – 45.