Н.Б. Егоров

Томский политехнический университет

Фотолиз водных растворов

тиосульфата кадмия

Облучение водных растворов тиосульфатов тяжелых металлов (Pb, Cd, Ag) УФ-излучением приводит к их разложению с образованием различных твердофазных продуктов. В настоящей работе исследованы продукты фотолиза водных растворов тиосульфата кадмия (ТК).

В качестве источника УФ – излучения использовали ртутно – кварцевую лампу высокого давления с нефильтрованным излучением.

ИК-спектры твердофазных продуктов фотолиза снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в диапозоне 400-4000 см^-1. Образцы готовили в виде таблеток с бромидом калия.

Рентгенограммы записывали на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 CuK_a - излучение (l = 0,1936 нм). В данном случае концентрации исходных растворов CdCl₂ и Na₂S₂O₃ составляли 0,1 моль×л^-1. Образующийся при фотолизе твердые продукты отделяли центрифугированием. Процедуру их получения повторяли многократно до накопления количества, достаточного для проведения анализа.

Содержание кадмия в полученных продуктах определяли комплексонометрическим титрованием трилоном Б. В качестве индикатора использовали смесь эриохрома черного Т с хлоридом натрия. Для определения серы полученные при фотолизе продукты обрабатывали царской водкой. При этом вся содержащаяся в осадках сера переходила в сульфатную серу, содержание которой определяли гравиметрическим методом после осаждения сульфат – ионов раствором хлорида бария.

При облучении водных растворов ТК УФ-излучением раствор окрашивается в коричнево-зеленый цвет.

Химический анализ осадка, полученного при фотолизе, показал, что мольное соотношение Cd:S в нем непостоянное и зависит от способа и длительности его отмывки. Исследование полученного осадка методом ИК-спектроскопии показало, что в ИК-спектре содержатся полосы поглощения при 1149 см^-1, 1004 см^-1 и 628 см^-1, характерные для тиосульфат-иона [7] и полосы поглощения при 3469 см^-1 и 1622 см^-1, характерные для молекул воды. Многократная промывка водой и подкисленной водой до pH=2 не приводит к удалению тиосульфат-ионов из продукта фотолиза (рис.1, кривая 1).

Удалить примеси из осадка, полученного при фотолизе, возможно только при длительном нагревании его в воде или в 0.1 н. HCl (рис.1, кривая 2). При этом окраска продукта фотолиза переходит из коричнево-зеленой в ярко желтую.

Рис. 1 ИК-спектры: 1-продукт фотолиза ТК; 2- продукт фотолиза ТК, отмытый при нагревании в 0,1 н. HCl; 3-осадок, полученный при добавлении к фотолизованному раствору ТК раствора CaCl₂; 4-сульфат кальция

Как показали данные рентгенофазового анализа (табл. 1), продукт фотолиза ТК, прошедший отмывку при нагревании в 0.1 н. HCl, содержит набор отражений, включающих основные рефлексы CdS.

Химический анализ отмытого от тиосульфат-ионов осадка показал, что мольное соотношение Cd:S в нем составляет 1:1. Таким образом, следует сделать вывод, что при фотолизе водных растворов ТК основу твердофазного продукта составляет CdS.

Таблица 1. Данные РФА осадка, полученного при фотолизе водных растворов ТК

CdS		Продукт фотолиза
2q	I, %	2q	I, %
26,514	100	26,76	100
30,709	22	30,28	63
43,983	47	43,88	41
52,094	35	52,40	26
54,598	5	55,40	17

На рис. 1 (кривая 3) представлен ИК-спектр вещества, полученного после добавления раствора CaCl₂ к фотолизованному раствору ТК. Предварительно CdS был отделен центрифугированием. Для сопоставления на рисунке представлен (кривая 4) ИК-спектр CaSO₄, полученного при добавлении раствора CaCl₂ к раствору Na₂SO₄. Как видно из рисунка ИК-спектр вещества, полученного из фотолизованного раствора ТК, достаточно точно повторяет ИК-спектр CaSO₄. Это позволяет сделать вывод о том, что вторым продуктом фотолиза ТК являются сульфат-ионы SO₄^2-.

Исходные растворы ТК имеют слабокислую или нейтральную реакцию (в зависимости от содержания тиосульфат-ионов). В процессе фотолиза в растворах происходит накопление ионов водорода.

Обработка твердофазных продуктов фотолиза ТК н-гексаном не привела к обнаружению элементной серы.

Таким образом, конечными продуктами фотолиза водных растворов ТК являются CdS, SO₄^2- и H⁺. Полученные результаты дают основания предложить суммарное уравнение процессов фотолиза ТК:

[Cd(S₂O₃)_x]^2(x-1)- + H₂O + hn ® CdS + SO₄^2- + (x-1)S₂O₃^2- + 2H⁺.