Экология/4 Промышленная экология и медицина труда

д.т.н. Кенжетаев Г.Ж, Койбакова С.Е., Умирханова С.Б

Каспийский государственный университет технологий и инжиниринга имени Ш.Есенова, Казахстан.

Исследования зависимости выпадения твердой фазы из раствора

Введение

При рассмотрении процессов очистки грунтов загрязненных парафинистой нефти, изначально очень важно иметь в виду основные и количественные характеристики присущие фракции С₁₇Н₃₆ – С₃₆Н₇₄. Так, группа твердых парафинов охватывает ряд углеводородов от С₁₇Н₃₆ до С₇₁Н₁₁₄, которые в основном высокомолекулярные представители нефти. Удельный вес парафина в твердом состоянии находится в пределах 0,865 – 0,94г/см³, а в расплавленном - 0,777 – 0,79 г/см³. Парафины кристаллические вещества. По физико-химическим свойствам их разделяют на две группы: парафины от С₁₇Н₃₆ до С₃₆Н₇₄ и церезины от С₃₆Н₇₄ и выше [1]. Иногда эти группы называют легкоплавкими и тугоплавкими. Первые кристаллизуются в виде крупных пластинок и лент, вторые – в виде мелких игл, которые образуют плотную массу, несущую значительное количество жидкой фазы (масел). В товарных образцах парафина с температурами плавления 40-60°С, выделенных из нефтей различных месторождений, преобладают парафины нормального строения (неразветленные), содержащие в своей цепи от 23 до 36 углеродных атомов. Исследованиями установлено, что парафины при растворении дают лишь истинные растворы и не образуют коллоидных растворов. Подобно другим кристаллическим телам парафины дают характерные кривые растворимости. Форма их зависит от температуры и теплоты растворения. В отличие от коллоидных растворов, не характеризующихся кривыми растворимости, истинные растворы кристаллических тел и, в частности, парафина не обнаруживают гетерезиса, т. е. кривая их растворимости всегда одна и та же, независимо от тех предварительных условий, при которых исследуется явление. Таким образом, при рассмотрении процессов растворения парафина и выпадения его из раствора очень важно иметь в виду основные качественные и количественные характеристики присущие фракции С₁₇Н₃₆ – С₃₆Н₇₄.

Цель исследований

Цель исследований - определение количества осажденного парафина в зависимости от степени его растворимости в различных растворителях.

Методика исследований: Для изучения выпадения и растворимости отложений в парафинистой нефти, использовали нефть из скважины и амбарная сырая нефть. Стандартом [2] установлено два метода (А и Б) определения массовой доли парафина в нефти. Метод А заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции и последующем выделении парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20°С. Метод Б заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти вакуумной перегонкой с отбором фракций 250 - 550°С и выделении парафина парным растворителем – смесью спирта и эфира при температуре минус 20°С. Для проведения лабораторных исследований растворимости парафина в нефти нами использован метод А.

Рисунок 1 – Амбарная и скважинная нефть использованная в работе

Для проведения анализа взяли навеску нефти массой 3 г, которая используется при содержании асфальтено-смоло-парафинистых веществ 10% и более. Навеску, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г в конической колбе объемом 250 мл, разбавили 30-кратным объемом бензина. Для осаждения асфальтенов и парафина из раствора нефти бензином фракции НК-50°С, собрали экстракционный аппарат (рис. 9) и поставили на водяную баню с температурой воды 65-75°С, прокипятили 30 - 35 мин, поддерживая указанную температуру добавлением горячей воды в баню, при этом применение электроподогрева исключили. По истечении указанного срока раствор оставили в течение 12 ч в аппарате на водяной бане, с момента прекращения кипения, в защищенном от света месте. Отстоявшийся раствор с асфальтенами осторожно без перемешивания профильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Затем осадок перенесли на тот же фильтр и, используя бензин промывали до тех пор, пока стекающий раствор не оказался прозрачным и после его испарения на фильтровальной бумаге не осталось масляного пятна. Количество осажденного парафина определяли по их остатку. Для исследования растворимости парафина применяли углеводородные растворители (бензин, керосин, соляровое масло, амиловый спирт). Эксперимент проводился в тех же конических колбах объемом 250 мл, на термостатированной качалке с температурой до 65ºС.

Результаты исследований и их анализ.

На рисунке 2, представлены кривые растворимости парафинов в различных растворителях. Показано, все парафины в различных растворителях растворяются примерно однообразно с определенными закономерностями. Кривые растворимости имеют характер показательных кривых. Они быстро поднимаются с увеличением температуры, асимптотически приближаясь к линиям, параллельным оси ординат, отвечающим температурам плавления парафина. Это значит, что при температуре плавления парафина растворяемого в растворителе, происходит его бесконечная растворимость. Поскольку температура плавления невысока и лежит в пределах 45-65°С, все это необычайно резкое изменение растворимости от нуля до бесконечности происходит в очень небольшом температурном интервале (от 10 до 50°С).

Установлено, в одном и том же растворителе растворимость парафина тем больше, чем ниже его температура плавления.

Таблица 1. – Растворимость парафинов (t_пл = 56-57°С)

Бензин		Керосин		Соляровое масло		Амиловый спирт
°С	R, %	°С	R, %	°С	R, %	°С	R, %
- 6 0 10 13 20 28 31 33 34 36 38	3 5 9 10 18 30 40 50 60 70 76	3 10 18 23 28 32 34 35 39 40	4 8 10 17 22 30 40 50 61 70	12 19 23 30 34 38 41 43 44 45	4,5 7 8,5 13 21 32 42 55 65 74	20 30 40 48 51 52,5 54 55 57 58	5,5 7 9 43,5 19 30 41 50 60 72,5

Один и тот же парафин растворяется тем легче, чем меньше удельный вес нефтепродукта взятого в качестве растворителя. Однако это возрастание растворимости наблюдается только до С₆Н₁₄. При дальнейшем снижении молекулярного веса растворителя растворяющая способность его по отношению к парафину начинает падать, так как в сжиженных нефтяных газах растворимость парафина от бутана к метану уменьшается.

Это уменьшение растворяющей способности в исследованиях А.Н. Саханова объясняется возрастающей разницей в свойствах растворителя и растворяемого вещества [4]. Например, фракция «легкоплавкого» Мангышлакского парафина в бензине, имеющего удельный вес 0,588 г/см³, заметно более растворима чем в бензине с = 0,646 г/см³. При снижении температуры растворимость парафина во всех растворителях уменьшается. Парафины в кислородосодержащих растворителях растворяются значительно хуже, чем в других растворителях, даже при температурах, близких к температуре плавления парафина, растворимость парафина в бензоле, бензине, изоамиловом спирте, машинном масле, хлороформе, сероуглероде, примерно одинакова. Растворимость парафина в углеводородных растворителях в значительной мере зависит от химической природы последних. При этом в алканах (жидких парафиновых углеводородах) и нафтенах парафин растворяется лучше, чем в ароматических углеводородах.

1 – бензин; 2 - керосин; 3 - соляровое масло; 4 - амиловый спирт

Рисунок 2 – Растворимость парафина R с t_пл 56-57°С

Растворимость парафина может быть определена по формуле:

(1)

где, - растворимость парафина в г., на 100 г. растворителя; - абсолютная температура; - константа, зависящая от свойств парафина; К – константа, зависящая от свойств растворителя.

Для парафина с температурой плавления в пределах 50°С константа А = 38,5. значение константы К для ряда растворителей лежит в пределах значений 2,4968 (метилацетат); 2,4266 (треххлористый этилен).

Приведенная формула интересна тем, что при ее преобразовании получаем растворимость зависящую от температуры, причем эта зависимость степенная, т. е. при больших температурах растворимость в количественном отношении большая, чем при низких температурах.

. (2)

Вместе с этим, процесс кристаллизации парафинов содержащихся в нефти, намного осложняется присутствием некристаллических компонентов: смолистых веществ и т. д. При медленном охлаждении наблюдалось выпадение из чистых растворов крупных кристаллов, равномерно распределяемых в объеме.

Величина кристаллов зависит от температуры плавления парафинов. С увеличением температуры плавления парафинов размеры кристаллов уменьшаются (рис. 3). Рассмотренный случай образования кристаллической структуры относится к монокристаллическим формам.

Их образование возможно, в чистых растворах, где отсутствуют ПАВ, препятствующие кристаллизации парафиновых отложений. Присутствие активных примесей затрудняет новообразование и развитие кристаллических зародышей. Это объясняет, почему присутствие смол снижает несколько температуру начала выпадения парафина из раствора [5]. Парафин легко адсорбирует смолы, и образовавшийся при этом защитный слой препятствует дальнейшему отложению на кристалле новых слоев, обеспечивающих его рост. Для выяснения протекания этого процесса, в две колбы были помещены растворы парафинов с температурой плавления 40º и 54ºС. В первую с парафином (40°С), добавили несколько капель мазута содержащего асфальтено-смолистые вещества, выдерживали в термостате. После термообработки и медленного остывания в пробирке с мазутом образовалась сплошная структура типа желе.

а - 40ºС; б - 54ºС; в – 60,3°С.

Рисунок 3 – Изменение величины кристаллов с изменением температуры плавления нормальных парафинов.

Во второй пробирке выпавшие кристаллы парафина осели на дно. В этой связи Н.И. Черножуков указывает [4], что асфальтеновые вещества, находящиеся в дисперсном состоянии в растворе, содержащем парафин, совместно со смолами могут явиться центрами кристаллизации, вокруг которых образуются скопления кристаллов парафина. Таким образом, асфальтены могут рассматриваться как затравочный материал, способствующий выпадению парафина из раствора при охлаждении нефти.

Выводы и замечания

При экспериментальных исследованиях, проводимых в лабораторных условиях, появление отложений связывают с температурой начала выпадения парафина из нефти, пренебрегая другими составляющими твердой фазы. Правомочность такого допущения, однако, требует обоснования.

Если связывать парафинизацию с количеством твердой нефти, то можно определить как изменяется это количество с изменением температуры нефти и решение этого вопроса требует дальнейших исследований.

Литература

1. ГОСТ 11851-85. Нефть. Метод определения парафина.

2. Богданов Н.Ф. Физико-химические основы процесса кристаллизации парафина. Тр. ГрозНИИ. «Проблемы переработки нефти» Гостехиздат. 1940 с. 26-29.

3. Переверзев А.Н. Депарафинизация нефти и нефтепродуктов. Гостоптехиздат., М:. Недра. 1997. 112 с.

4. Цветков Л.А. Условия отложения парафина в промысловых трубопроводах и мероприятия по их предотвращению. Тр. Гипровостокнефть, вып. 4. Гостоптехиздат., 1961. - 72 с.

5. Фокееев В.М., Иванов В.С. Методы борьбы с отложениями парафина в отечественной и зарубежной практике. ВНИИ, № 5. 2002. -101 с.