Доктор технических наук, старший научный сотрудник, доцент Орынгожин Е.С., магистрант Бурумбаев А.К.

Республика Казахстан

Казахский Национальный Технический Университет

Институт «Геологии и Нефтегазового Дела»

Кафедра «Разработка Нефтяных и Газовых Скважин»

Обзор современных методов очистки газа от сероводорода

В настоящее время значительное количество добываемого газа (природного и попутного нефтяного) содержит кислые компоненты – сероводород.

Содержание сероводорода в газах разных месторождений изменяется в широких пределах от долей до десятков процентов. Сероводород является ядовитым веществом, его максимальное количество в газе, подаваемом в магистральные трубопроводы, регламентируется. Сероводород в присутствии воды образует кислоты, которые вызывают химическую и электрохимическую коррозию металлов. При определенных условиях сероводород является причиной сульфидного растрескивания металлов. Эти причины привели к разработке и промышленной реализации множества способов очистки углеводородных газов от кислых компонентов.

Выбор процесса очистки газа от сернистых соединений определяется экономикой и зависит от многих факторов, основными из которых являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства.

Очистка углеводородных газов с применением аминов. Ведущее место в мировой практике в области очистки природного газа от кислых компонентов занимают аминовые процессы. Наиболее известными этаноламинами, являются: моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА), метилдиэтаноламин (МДЭА). Часто регенерация аминовых растворов осуществляется на централизованных установках в составе нефтеперерабатывающих заводов. Это значительно улучшает экономические показатели установки.

Очистка газа физическими абсорбентами. Процессы очистки газа физическими абсорбентами имеют ряд преимуществ относительно процессов, основанных на применении растворов этаноламинов. Они состоят в том, что физические абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н2S и СО2 сероорганические примеси - меркаптаны, сероокись углерода, сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже, вследствие непрочности соединений абсорбент/примесь. Ограничением их широкого применения (помимо стоимости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что особенно критично при очистке жирного газа. В качестве физических абсорбентов для очистки газов применяются различные классы соединений: алифатические спирты, эфиры гликолей, гетероциклические соединения и др.

Адсорбционная очистка газа от сернистых соединений с использованием цеолитов. Синтетические цеолиты обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от адсорбентов других типов, из которых для целей сероочистки первостепенное значение имеют следующие:

ярко выраженная избирательность адсорбции полярных молекул;

высокая адсорбционная емкость при повышенных температурах (до 100 °С) и малых парциальных давлениях извлекаемого компонента;

близость диаметров входных окон в полости цеолита к размерам молекул, что позволяет осуществить селективную адсорбцию. Сравнение данных о емкости различных адсорбентов (силикагель, активированный уголь, магниевый силикат и проч.) по отношению к сульфиду водорода и меркаптанам показывает, что наибольшей емкостью к этим компонентам обладают цеолиты. Высокая емкость цеолитов по серосодержащим компонентам обусловлена наличием сильного электростатического поля в адсорбционных полостях.

Очистка газа путем жидкофазного окисления сероводорода. Суть группы жидкофазно-окислительных процессов заключается в поглощении сероводорода раствором какого-либо окислителя с образованием элементарной серы и последующей регенерацией раствора кислородом воздуха. Область применения этих процессов обычно ограничивается очисткой малосернистых газов и газов малых месторождений с небольшим количеством получаемой серы (до 5-10 т в сутки). Степень извлечения сероводорода во всех окислительных процессах составляет более 98%. В этих процессах сера получается в мелкодисперсной форме со средним размером частиц 5-10 мк. Для выделения дисперсной серы из раствора применяют гравитационное осаждение, фильтрацию на фильтре или центрифуге. Для получения товарного продукта применяют также автоклавную плавку дисперсной серы.

Существует множество разновидностей жидкофазно-окислительных процессов: поташный метод, мышьяково-содовый процесс, очистка с применением гидрооксида железа, хелатного комплекса железа и др.

Безрегенерационные методы очистки газа от сероводорода. Суть этой группы процессов очистки газа заключается в связывании сероводорода или сероорганических соединений при помощи жидких или твердых поглотителей, которые в дальнейшем не подвергаются регенерации.

Данные процессы целесообразно использовать для месторождений с суточным количеством извлекаемого сероводорода менее 50 кг и концентрацией сернистых соединений до 100 ррм. Необходимым условием применения таких процессов является безопасность с точки зрения токсичности продукта, получаемого при нейтрализации сероводорода.

Наиболее распространенные реагенты, применяемые в безрегенерационных методах очистки газа от сероводорода, - это водная взвесь или твердая масса гидроокиси железа, нитрит натрия, гипохлорит, окись цинка, нерегенерируемый амин - триазин и др.

Очистка газов комбинированными поглотителями. При очистке газа комбинированными поглотителями используют одновременно химические и физические поглотители. В качестве поглотителя часто применяется раствор аммиака, образующий вместе с сероводородом, при его каталитическом окислении, сульфат аммония. Для смешанных физико-химических абсорбентов свойственны промежуточные значения растворимости кислых компонентов газа.

Еще одним вариантом очистки природного газа от незначительного содержания H2S является технология, основанная на химическом превращении сероводорода в малорастворимый в воде сульфид. Данная технология обеспечивает глубокую и селективную очистку газа от сероводорода, использует экологически безопасные реагенты, исключает применение энергоемкого оборудования. В данном случае необходимо использовать абсорбенты с высокой концентрацией активного компонента. Известно, что этому условию отвечают аммиачные комплексы цинка.

Процесс сероочистки композициями на основе солей цинка и аммиака описывается уравнением:

Zn + H2S + 2NH4OH → ZnS + 2NH2+ + 2H2O

Поглотительный раствор на основе сульфата цинка с концентрацией последнего 237 кг/м3 и аммиака обладает емкостью по сероводороду, равной 50 кг/м3. Такой абсорбент обеспечивает полную селективность по сероводороду в присутствии любых концентраций диоксида углерода и глубокое извлечение сероводорода из газа.

На основе тех или иных методов созданы различные установки очистки газа в разных объемах, примером может служить установка «Sulfurex®»

Сероочистка газа «Sulfurex®» представляет собой процесс очистки попутного нефтяного газа, содержащего H2S (сероводород), посредством промывания с применением раствора щелочи (NaOH). Сероводород поглощается циркулирующей очищающей жидкостью установки. Данный процесс называется химической абсорбцией (хемоабсорбционной очисткой).

Принципиальная схема установки сероочистки «Sulfurex®»

Химическая абсорбция сероводорода и углекислого газа едкой щелочью NaOH происходит по следующим реакциям с получением гидросульфина (NaHS) натрия и карбоната натрия (Na2CO3):

H2S + NaOH → NaHS + H2O (1)

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (2)

В процессе взаимодействия также образуются сульфид натрия (Na2S) и гидрокарбонат натрия (NaHCO3) по следующим реакциям:

H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O (3)

CO2 + NaOH → Na2CO3 (4)

Образовавшийся карбонат натрия также частично вступает в реакцию с сероводородом с получением гидросульфида натрия и гидрокарбоната натрия:

Na2CO3 + H2S → NaHS + NaHCO3 (5)

Основными реакциями всего процесса сероочистки являются реакции 1 и 5, где происходит химическое связывание сероводорода.

Существует множество методов очистки газа от сероводорода, но каждое месторождение уникально. В связи с различием запасов и компонентного состава газа необходимо подбирать метод и основанную на нем установку, для наиболее рентабельной и безопасной очистки

Литература:

1. Коуль А.Л. «Очистка газа»

2. Латышева Л. А. «Тенденция развития технологии очистки газа»