Технические науки / 1.Металлургия

К. т. н. Дзюба О.И., Селикова М.B., к. т. н. Гребенко Н. Г.

Криворожский институт Кременчугского университета экономики, информационных технологий и управления, Кривой Рог, Украина

Разработка технологии химической переработки вольфрамсодержащих шламов

Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее содержание его в земной коре 1-10-⁴% (по массе). В самородном состоянии вольфрам не встречается. Большинство минералов (известно 15 видов) представляют собой соли вольфрамовой кислоты - вольфраматы. Наиболее важные минералы, определяющие два типа используемых в промышленности руд, это минералы группы вольфраматов Fe и Mn (гюбнерит, вольфрамит, ферберит) и вольфрамат кальция - шеелит. Вольфрамовые руды обогащают, получая стандартные концентраты, содержащие 55-65 % WO₃. Поскольку руды обычно содержат от 0,15 до 2% WO₃, степень обогащения составляет от 30 до 400. Высокая степень концентрирования достигается применением ряда методов: гравитационного обогащения, флотации, магнитной и электростатической сепарации, химического обогащения.

Значительная доля вольфрама находится в различных видах вторичного сырья. К ним относятся отходы вольфрамовых сталей, металлического вольфрама и его сплавов, кусковые отходы твердых сплавов, пыли от заточки твердосплавного инструмента. Отходы быстрорежущих сталей (окалина, обрезь кромки после прокатки, стружка, пыль от заточки стального инструмента) перерабатывают, получая искусственный шеелит или вольфрамовую кислоту.

В литературе описаны различные способы переработки пылевидных отходов: окислительный обжиг отходов с последующим сплавлением их с содой и водным выщелачиванием плава; автоклавно-содовое выщелачивание продукта окислительного обжига отходов; кислотное выщелачивание железа и кобальта с последующим окислительным обжигом твердого остатка и содовым выщелачиванием триоксида вольфрама; выщелачивание растворами гипохлорита натрия; хлорирование пылевидных отходов.

Полученная для исследований проба была представлена смесью пылевидных отходов четырех машиностроительных заводов Украины. Колебания компонентов пыли составили: вольфрама 3-9 %; кобальта 0,3-0,5 %; железа общего 13-21 %; титана 0,4-0,5; электрокорунда - 8-15 %; карборунда - 15-65 %. Химический состав усредненной пробы пыли приведен в табл. 1. В пробе не прослеживается закономерности распределения железа по классам. Основная часть вольфрама сосредоточена в мелких классах. Содержание вольфрама в классах более 0,5 и 0,044-0 мм в 3-5 раз превышает его значение в классах 0,5-0,1 мм и 1,5-2 раза - 0,1-0,044 мм. Наиболее богат вольфрамом класс 0,044-0 мм. Крупность пылевидных отходов (табл. 2) не превышает 0,5 мм, причем основная масса сосредоточена в крупности минус 0,044 мм. Поскольку вольфрам является дорогим материалом, а при механическом обогащении часть его все же будет теряться с хвостами, было предложено применять чисто химическую схему обогащения.

Таблица 1

Химический состав усредненной вольфрамсодержащей пыли

Наименование продукта	Компоненты, %
	Feобщ	Fe	W	Со	Si	Аl2О3	С	S	ТiO2
Вольфрам содержащая пыль	19,6	11,9	8,2	0,38	25,5	14,0	6,0	0,04	0,45

Наиболее простой в аппаратурном и технологическом исполнении, по нашему мнению, является технология спекания с содой в присутствии окислителя и выщелачивание спека водой. При окислительном обжиге вольфрам переходит в растворимый в воде вольфрамат натрия. После отделения твердой фазы и очистки раствора вольфрам можно вернуть в твердую фазу методами химического осаждения. При этом чистота полученного продукта в основном будет зависеть от методов осаждения.

Таблица 2

Гранулометрический состав вольфрамсодержащей пыли и распределение основных компонентов по классам крупности

Наименование показателей	Классы крупности, мм
	+0,5	0,5-0,25	0,25-0,16	0,16-0,1	0,1-0,07	0,07-0,044	0,044-0	1
Выход классов, %	3,6	8,9	10.9	13,3	8.6	11.1	43,6	100
Содержание вольфрама, %	2,3	2,2	2,8	2,9	5,7	5,7	18,6	8,2
Содержание железа, %	18,5	13,9	17,0	21,8	17,1	25.6	19,8	19,6

Для обоснованного целенаправленного исследования процесса термообработки вольфрамсодержащего продукта в окислительной среде предварителоьно оценивалось расчетными методами влияние химического и минералогического состава сырья, температуры и времени реакции на разрабатываемую технологию. Такая оценка была выполнена путем термодинамического анализа поведения сырьевых систем в условиях высоких температур. Термодинамический анализ проводили при давлениях 1,0 МПа в температурном интервале 300-2300 К. В проведенных расчетах газовая фаза представлена как смесь идеальных газов. При расчетах учитывались компоненты в газовой фазе О, О₂, Н, Н₂, ОН, Na; NaO; NaNО₂; SiO₂, Fe, FeO, FeО₂, TiО₂ и др. В конденсированном состоянии учитывались: WO₃, SiO₂, Al₂O₃, Fe₃O₄, ТiO₂, Со, СоО, FeO, Fe₂O₃, MgO, и др. В изученном интервале температур вольфрам переходит в вольфрамат натрия в интервале температур 850-900°С (в зависимости от количества соды и окислителя). Вольфрамовый концентрат направлялся на химическое обогащение по ранее описанной схеме. В результате был получен искусственный шеелитовый концентрат с массовой долей вольфрама 63%, который может служить исходным сырьем для производства вольфрамовой кислоты. Максимальное извлечение вольфрама в концентрат (73,63%).