Садовская Л.Я., Власова С.В., Елина Е.В., Боцьва Н.П.

Днепропетровский национальный университет

ФАЗОВЫЕ ГРАНИЦЫ В ТЕЛЛУРИТЕ СТРОНЦИЯ

В теллурите стронция  SrTeO3  выявлены пять фазовых переходов соответственно при температурах 344 К (ФП1), 585 К (ФП2), 758 К (ФП3), 1068 К (ФП4) и 1268 К (ФП5) [1,2]. По литературным данным при комнатной температуре SrTeO3 имеет симметрию С, а далее происходит следующая последовательность изменений: α фаза (С) → β фаза (С) → γ фаза (С) → δ фаза (С) [2]. Нецентросимметричными являются α-  и γ- фазы, однако сегнетоэлектрические свойства обнаружены только в γ- фазе( спонтанная поляризация имеет величину Рs  = 3,7·10-2 Кл/м2  при температуре 585 К) [1,3]. В данной работе приведены результаты оптического наблюдения в монокристаллах SrTeO3 прохождения ФП1 и ФП2. Эти переходы  являются переходами 1-го рода и сопровождаются аномалиями ряда физических свойств [2,3]. Наблюдения осуществлялись на образцах монокристаллов SrTeO3 толщиной 0,3-1 мм в поляризованном свете.

В образцах SrTeO3 при двух нижних ФП оптически наблюдались области сосуществования двух фаз и плоские границы между ними. Отмечаются существование двух типов границ между фазами, форма которых определялась исходным состоянием образца. Возникновение и развитие новой фазы возможно путем зарождения и прорастания через кристалл системы из ряда пластин с параллельными гранями, либо путем образования единственного плоского фазового фронта. В последнем случае фазовая граница перемещалась в направлении, перпендикулярном ее поверхности. Система полос прорастала вперед, боковое движение граней было выражено слабее.  Межфазовые границы существуют в интервале 10 , на дефектах могут задерживаться до 4-70. Термический гистерезис ФП, определяемый по наблюдениям возникновения новой фазы при нагревании и охлаждении, составлял 450  для ФП1 и 2-30 для ФП2.

В SrTeO3 наблюдались межфазовые границы только двух кристаллографических ориентаций, составляющих между собой угол ~ 900 при ФП1 и  ~ 720  при ФП2. Отметим, что в образце наблюдались один фазовый фронт или система параллельных пластин, либо то и другое одновременно. Два фазовых фронта либо две системы пластин разной ориентации одновременно не наблюдались. Изредка при ФП возникал фазовый фронт одной ориентации при нагревании и другой при охлаждении.

Границы раздела фаз оптически различались только в плоскости  сегнетоэлектрического среза (010). В образцах с другой ориентацией плоскости наблюдения о ФП1 можно судить по появлению микротрещин, свидетельствующих о больших механических напряжениях, связанных со спонтанным изменением объема кристалла. Если в образце имелся ряд параллельных трещин, то межфазовые границы образовывали с ними углы по 450 при ФП2 и углы 33-34 0 и 700 при ФП1. Естественно предположить, что такая закономерность расположения трещин связана с растрескиванием образца по плоскостям спайности, из которых, наиболее распространены плоскости с ориентацией (101). Если предположить, что наблюдающиеся системы микротрещин являются следами плоскости (101) на (010), то фазовые границы близки к плоскостям (05), (01) при ФП1 и (001), (03) при ФП2. Предположение о кристаллографической ориентации межфазовых границ подтверждают результаты рентгенографических исследований SrTeO3. Для образцов, боковая поверхность которых является плоскостью скола, следы границ в плоскости (010) составляли с боковой гранью скола углы 450 и 360 при ФП1 и ФП2 соответственно. Лауэграмма такого образца показала, что боковая грань является плоскостью (101).

Плоская форма границы раздела фаз, определенная ориентировка габитусной плоскости пластины новой фазы относительно кристаллографических осей исходной фазы, закономерности возникновения межфазовых границ и их прохождения показывают, что ФП1 и ФП2 в SrTeO3 имеют особенности, характерные для переходов, получивших название превращений мартенситного типа [4, 5]. Этот тип присущ всем ФП, независимо от их физической природы, сопровождающимся искажением кристаллической решетки, при условии сохранения сплошности кристалла в процессе превращения [6,7]. Закономерности формирования мартенситной структуры отвечают минимуму свободной энергии, в качестве основной составляющей которой является энергия дальнодействующего поля. Среди различных возможных сопряжений при ФП реализуются оптимальные границы, для которых величина несовпадения кристаллических плоскостей включения (новая фаза) и матрицы (старая фаза) минимальны. Взаимная аккомодация  решеток при когерентном сопряжении осуществляется за счет  упругих смещений атомов из своих положений равновесия и приводит к внутренним напряжениям в кристалле. Полная энергия внутренних напряжений, связанных с образованием включений, будет минимальна, если поверхность раздела фаз плоская [6]. Ориентация габитусной плоскости новой фазы определяется кристаллогеометрией ФП, если другими видами дальнодействующих полей, кроме упругих, можно пренебречь [8]. Однако в отдельных случаях энергетические вклады полей упругой и неупругой природы могут быть сопоставимы и при анализе ФП необходимо учитывать их совместное действие. Так, в сегнетоэлектриках особенности прохождения ФП определяют как деформация, связанная с перестройкой кристаллической решетки, так и поле деполяризации в сегнетоэлектрической фазе кристалла [9]. В работе [10] было показано, что при ФП2 характер изменения параметров элементарной ячейки таков, что собственная деформация является деформацией с инвариантной плоскостью и экспериментальные данные хорошо согласовывались с расчетными значениями положения границ, основанных на этом предположении.

        Для случая ФП1 расчеты компонент тензора собственной деформации на основании значений изменения параметров решетки при этом ФП после приведения к диагональной форме дают значения -3,35·10-4 , -7,8·10-4  и 19,1·10-4 для S11 , S22 и S33 соответственно. Как видно, тензор собственной деформации не удовлетворяет условию существования плоской границы, так как все компоненты Sii отличны от нуля и имеют близкие по порядку величины значения. Вместе с тем, имеющие место плоские межфазовые границы, возможность оптического наблюдения их лишь в плоскости (010) показывают, что скачок деформаций на границе является деформацией с инвариантной плоскостью и компонента S22 → 0. Если скачок деформации на границе определяется только собственной деформацией, то нормали к межфазовым границам должны составлять между собой угол 134,50. Однако при ФП1 плоскости границ являются даже несимметричными относительно осей главных деформаций и угол между границами 900. Это свидетельствует о том, что совместность деформаций при ФП1 обеспечивается  упругими искажениями старой и новой фазы. Причем взаимная аккомодация фаз такова, что S22 → 0, а |S11| = |S22|, поскольку только в этом случае существуют плоские границы раздела . Таким образом, в отличие от ФП2 при ФП1 в кристаллах  SrTeO3 ориентация межфазовых границ определяется упругими искажениями на контакте, причем минимум энергии имеет место при взаимно перпендикулярном  расположении плоскостей раздела фаз. Несовместность собственной деформации на границе, необходимость сильного взаимного искажения решеток, уменьшить которые путем, например, полидоменизации по симметрийным особенностям ФП1 невозможно, приводят к нарушению когерентности на границе и может объяснить появление микротрещин в объеме образца. Наличие больших искажений при согласовании кристаллических решеток может объяснить также значительную величину термического гистерезиса наблюдаемого при ФП1. Действительно, изменение термодинамического потенциала при образовании пластины новой фазы [6]  определяется : ΔF = [-µ0 – σS + E()]V + ΔF1, где µ0 – разность удельных термодинамических потенциалов исходной и образующейся ( неискаженных) фаз; σS – работа внешнего поля напряжений σ на единицу объема новой фазы; E() – плотность упругой энергии внутренних напряжений; V – объем новой фазы; ΔF1 – поверхностная энергия плоских граней и бокового ребра пластины, а также упругая энергия ребра. Из этого условия вытекает необходимое условие осуществления ФП: ΔF < 0 или -µ0 – σS + E() ≤ 0. То есть к температуре равновесия изолированных фаз Т0 примыкает температурная область, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за наличия внутренних напряжений. Эта запрещенная зона определяет гистерезис, величина которого ΔТ ~ 2Т0Е/Q, где Q – скрытая теплота ФП.

Так как α-фаза является полярной, то в ней возможно существование 1800 сегнетоэлектрических доменов. При наличии поляризации в плоскости (010) вблизи межфазовой границы должен накапливаться поляризационный заряд, энергия которого может вносить вклад в оптимальную ориентацию границы раздела. Поскольку экспериментально наблюдаемые границы расположены по кристаллографической оси b, то энергия деполяризации значительно меньше упругой. Кроме того , низкая проводимость кристаллов SrTeO3  в области ФП1 (~10-10 Ом-1м-1 ) делает маловероятным возможность компенсирования заряда поляризации на границе раздела фаз и следовательно, симметрийно возможная спонтанная поляризация в α-фаза мала .

ЛИТЕРАТУРА

1.     Yamada T., Iwasaki Y. Ferroelectric, hiezoelectric and optical properties of SrTeO3 single crystals and phase transition points in thе solid solution systems. J. Appl. Phys.,1973, v. 44, N 9, p. 3934-3939.

2.     Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я. Поведение монокристаллов SrTeO3. в области фазовых переходов. Тез. Докл. 1Х Всесоюз. Совещ. по сегнетоэлектрикам, Ростов, сент. 1979, ч.1, с.119.

3.     Liberts G.V., Sadovskaya L.Ya. Study of phase transition by SHG techniques in strontium tellurite single crystals. Phys.status solidi A.- 1980, v.62, N 2, p.K167 - K168.

4.     Фридкин В.М.Сегнетоэлектрики-полупроводники.- М, Наука, 1976,-584 с.

5.     Физическое металловедение. Под ред. Кана Р.–М, Наука, 1968, т.2,- 490 с.

6.     Ройтбурд А.Л. Современное состояние теории мартенситных превращений. – В кн. Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. – М, Наука, 1972, с. 7-33.

7.     Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М, Наука, 1973, -384 с.

8.     Roitburd A.L. , Kurdjumov G.V. The nature of martensitic transformations.- Mat.Sci.and Eng., 1979, v.39, N 2, p. 141-167.

9.     Wechsler M.S., Liberman D.S., Reed T.A. On the theory of the formation of martensite.- Trans.Am.Inst.Mining Met.Engts., 1953, v.197, p. 1503-1515.

10.  Кудзин А.Ю., Пасальский В.М., Полеся А.Ф., Садовская Л.Я. Исследование симметрии фаз в теллурите стронция.Укр.физ.журнал, 1988, т.33, N 2, с. 251-253.