к.х.н. Романко П.Д., Романко Г.А., к.т.н. Челядин Л.І.

Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу

Синтез і спектрометричне дослідження

1-арил-3-ацетил-4-формілфенілгідразонхінолінієвих солей.

 

Четвертинні солі хінолінію, завдяки наявності електрофільного атома Нітрогену в ядрі і зменшення внаслідок цього електронної густини в атомах Карбону у 2 і 4 положеннях, є хорошими моделями для вивчення реакцій нуклеофільного характеру, що протікають з ними доволі легко. Хінолінієві та лепідинієві солі, що володіють активною метильною групою, є доволі реакційноздатними сполуками і легко вступають в конденсацію з карбонілвмісними органічними сполуками – орто-ефірами, солями діазонію, нітрозосполуками і др., утворюючи ціаніни, а також барвники інших класів. Останні широко використовуються в кінофотопромисловості як сенсибілізатори, суперсенсибілізатори і десенсибілізатори фотоемульсій, а також як фізіологічно активні речовини. Крім цього, ціанінові барвники є вдалими об’єктами для встановлення взаємозалежності між  будовою і забарвленням молекул.

1-Арил-3-ацетиллепідинієві солі, завдяки присутності реакційноздатної метильної групи, спряжені з четвертинним гетероатомом азоту, є достатньо активними нуклеофільними реагентами. Введення до гетероатому арильних радикалів обумовлює досить легке проходження реакцій четвертинних солей навіть з такими слабкими електрофільними реагентами, як діазоамінбензол. Інтерес до вивчення цієї реакції викликаний тим, що синтезовані арилгідразони є вихідними продуктами при одержанні формазонів і тетразолієвих солей, що знайшли застосування в біології, а також в інших областях науки і техніки.

Пілюгін із співробітниками отримували арилгідразони за методом Нотта – конденсацією еквімолярних кількостей хінальдінових солей і діазоаміносполуки у спиртовому розчині. Авторами відзначено, що четвертинні солі, що містять електроноакцепторні замісники (нітро-група, бром) легше вступають в реакці з діазосполуками, ніж солі, що містять метоксігрупи про що свідчать виходи кінцевих продуктів реакції і тривалість проходження реакції. Маючи на увазі дослідження активності метильної групи в синтезованих нами четвертинних солях (1-арил-3-ацетиллепідинієві та 1-феніл-3-ацетилбензо(f)лепідинієві) ми провели дослідження взаємодії їх з діазоамінобензолом.

Як показали дослідження, четвертинні солі вступають в зазначену реакцію конденсації, що може бути підтвердженням високої активності метильної групи. В таблиці приводяться дані з синтезу і властивостей 4-формиларилгідразонів, одержаних на основі 1-арил-3-ацетил- і 1-арил-3-ацетилбензо(f)лепідинієвих солей. Реакцію проводили шляхом нагрівання четвертинних солей лепідинію у молярному співвідношенні 1:1 в розчині безводного етанолу.

4-форміларилгідразони N-арил-3-ацетилхінолінієвих солей

 

 

 

Таблиця

№ сполуки

R

R'

Вихід, %

Т пл, оС (із спиртово-водяної суміші, 1:1)

R'' = СОСН3

lg e

R'' = Н

lg e

макс. λ, нм

макс. λ, нм

1

Н

Н

59,8

162-164

509

4.16

490

4.25

2

6-СН3

п-СН3

44,1

285-286

508

4.32

504

4.51

3

6-СН3

п-СН3

69,6

176-178

509

4.13

510

4.18

4

6-ОН

п-ОН

71,0

224-226

478

3.70

476

3.77

5

 

5,6-Бензо

Н

69,2

168-170

507

3.88

512

3.98

6

п-СН3

65,8

184-185

497

4.26

–

–

7

п-ОСН3

66,1

187-189

487

3.90

486

3.99

8

п-ОН

75,1

165-167

492

4.19

–

–

9

п-Cl

72,1

157-159

500

3.94

–

–

10

п-NO2

70,2

179-181

503

4.06

506

4.19

11

3,4-Бензо

43,6

171-173

502

4.20

500

4.26

Гідразони представляють собою дрібнокристалічні порошки жовто-червоного кольору з чітко визначеними температурами плавлення, добре розчинні у спирті, ацетоні, піридині, слабше – у воді і практично нерозчинні у естерах. Підлуговування спиртового розчину арилгідразону приводить до зміни кольору, що зв’язане із відщепленням молекули кислоти.

Для підтвердження будови синтезованих барвників порівнювались їх спектри поглинання із спектрами аналогів без ацетильної групи, гідразонна будова продуктів конденсації яких була доказана раніше зустрічним синтезом, виходячи із азометинів. Представлені дані електронних спектрів синтезованих солей підтверджують арилгідразонну будову четвертинних солей. Інтенсивність для них дещо нижча, а відхилення максимумів поглинання досягають до 19 нм у порівнянні із сполуками-аналогами, які не містять ацетильної групи в положені 3 хінолінового ядра. Арилгідразони інтенсивно поглинають в УФ області, у видимій області спостерігається одно полоса поглинання в усіх синтезованих сполуках.

Запропонована будова підтверджується і ІЧ-спектрами сполук. Валентному коливанню зв’язку N-H відповідає полоса середньої інтенсивності при 3258-3226 см–1. Полоси при 3110-3098; 3072-3064 і 3024 см–1 відносяться до валентних коливань зв’язків С-Н. В області 1660-14801 см–1 ідентифікувати полоси однозначно неможливо, так як на полосу коливання зв’язку C=N накладаються коливання бензольних кілець. В спектрах легко визначається полоса валентних коливань карбонільної групи, яка доказує наявність ацетильної групи. У піридиновому кільці є ізольований атом Гідрогену, поскільки відсутні полоси деформаційних коливань двох сусідніх атомів Гідрогену.

У ІЧ-спектрах, крім того, є полоси валентних коливань Cр/г–N+ і полоси, характерні для коливання відповідного числа атомів Гідрогену в бензольному кільці. Полоси, характерні для коливання 5 сусідніх атомів Гідрогену в бензольному кільці,  доказують наявність фенільного радикалу. Інтенсивність полоси позаплощинного деформаційного коливання ізольованого атома Гідрогену γ (СН) дещо знижена внаслідок наявності у піридиновому кільці електроноакцепторних груп. Інтенсивність полос валентних коливань зв’язків хінолінового ядра також значно понижена.

У ІЧ-спектрах синтезованих солей спостерігаються інтенсивні полоси скелетних коливань жирноароматичного кетона, а також широкі інтенсивні полоси асиметричних і симетричних валентних коливань зв’язку С-О між ароматичним атомом Карбону і Оксигеновим атомом гідроксильної і метоксильної груп.

Експериментальна частина

4-формілгідразони N-арил-3-ацетилхінолінієвих солей. Суміш 0,0031 моль четвертинної солі, 0,0036 моль діазоамінобензолу і 20 мл етанолу нагрівали 20 хв. на водяній бані при температурі 70 оС. По мірі нагрівання реакційна маса поступово набуває темно-червоного кольору і при цьому виділялись блискучі кристали. Розчин охолоджували, кристали відфільтровували, промивали водою і перекристалізовували із спиртово-водяної (1:1) суміші.

ІЧ-спектри сполук зняті на спектрофотометрі Specord M80 для зразків у вигляді суспензії у вазеліновому маслі. Спектри метанольних розчинів синтезованих барвників знімали на спектрофотометрі СФ-2000 .

Висновок

1.                          На основі 1-арил-3-ацетил-4-метилхінолінієвих солей синтезовані
4-формілгідразони, арилгідразонна будова яких доказана спектрально.

2.                          Введення СОСН3 групи в положення 3 хінолінового ядра викликає зниження інтенсивності поглинання 4-формілгідразонів у порівнянні  із відповідними аналогами, які не містять 3-ацетогрупи, що вказує на наявність просторових ефектів.