Строительство и архітектура /4. Современные строительные материалы

Новицький Ю.Л.

Національний університет «Львівська політехніка», Україна

МОДИФІКОВАНІ МАЛОЕНЕРГОМІСНІ ЦЕМЕНТИ

НОВОЇ ГЕНЕРАЦІЇ

Розвиток сучасних будівельних технологій у всіх технічно розвинених країнах направлений на розробку ефективних матеріалів, використання яких є економічно доцільним, дозволяє скоротити енергетичні затрати та витрату сировинних ресурсів. В бетоні на долю цементу припадає, як правило, 50-70% енергоємності. Тому проблема зниження енергоємності виробництва цементу – це одне з головних завдань цементної промисловості [ 1; 2 ].

Аналіз тенденцій світового розвитку будівельної галузі свідчить про зростання рівня споживання цементів, що викликане потребами розвитку економіки, індустріального виробництва, житлового, дорожнього, комерційного та громадського будівництва і вимагає збільшення об’ємів виробництва в’яжучого. Разом з тим, цементна промисловість є однією з найбільш ресурсо- та енергоємних галузей промисловості. Так, на випуск 1 т портландцементу необхідно 1,3-1,6 т природної сировини, а затрати на паливо та електроенергію в собівартості клінкеру складають 60-70%. Особливу актуальність дана проблема має для України, оскільки частка мокрого способу виробництва цементу становить 85%, а витрата умовного палива досягає в середньому 220-230 кг/т клінкеру. В той же час, у світі переважає суха технологія випалу клінкеру, при цьому витрата умовного палива на сучасних закордонних заводах складає 100-110 кг/т клінкеру.

У зв’язку з цим, одним з напрямів перспективного розвитку цементної промисловості є вирішення проблем енергозбереження при виробництві в’яжучих матеріалів шляхом зниження енергоспоживання на стадіях приготування шламу, випалу сировинних матеріалів, а також виготовлення змішаних цементів за рахунок сумісного розмелювання портландцементного клінкеру та мінеральних добавок. Згідно основних принципів концепції сталого розвитку в будівництві одним з перспективних напрямків вирішення проблеми економії паливно-енергетичних ресурсів при одержанні цементів є розробка ресурсо- та енергозберігаючих технологій, що базуються на комплексному використанні мінеральної сировини з широким впровадженням у виробництво відходів промисловості (енергетичне використання горючих відходів як технологічного палива при випалі портландцементного клінкеру і застосування відходів промисловості як мінеральних добавок для малоенергомісних цементів) [ 3; 4 ].

Заміна частини клінкеру - найбільш енергоємної складової цементу - доменним гранульованим шлаком (ДГШ) та золою винесення ТЕС вносить позитивний вклад в збереження невідновлюваних природних ресурсів та зменшує викиди шкідливих речовин в атмосферу. Так, кожна тонна портландцементного клінкеру вимагає близько 3500-7500 МДж загальної енергії для виробництва, в той час як доменний гранульований шлак - тільки 700-1000 МДж. Таким чином, кожна тонна зекономленого цементу заощаджуватиме щонайменше 2500-6000 МДж енергії. Разом з тим, з однієї тонни цементу викидається в атмосферу 0,8-1,2 тонни СО₂, тому зменшення виробництва клінкеру на кожну одну тонну призводить до еквівалентного зменшення викидів СО₂ [ 5 ]. У зв’язку з цим, в умовах зростаючих вимог до охорони навколишнього середовища виробництво цементів з підвищеним вмістом активних мінеральних добавок на основі промислових відходів з кожним роком поступово зростає, а чистоклінкерні цементи повинні розглядатися як цементи спеціального призначення. У світі зберігається стійка тенденція зменшення клінкерного фонду, тобто вмісту клінкеру в цементі. У 2003 році він становив близько 0,85, а до 2010 року повинен знизитьсь до 0,70 .

З точки зору технології промислової економіки та екології найбільш доцільним є одержання змішаних цементів, що містять у своєму складі, крім алітового клінкеру, доменний гранульований шлак, золу винесення, вапняк. Разом з тим, зменшення клінкерної складової цементу, як правило, призводить до погіршення його фізико-механічних характеристик. У зв’язку з цим, виникає необхідність пошуку нових технічних рішень для підвищення ефективності малоенергомісних цементів. Аналіз даних в області розробки цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок, а також відомих закономірностей структуроутворення багатокомпонентних в’яжучих систем показує, що виготовлення малоенергомісних цементів нової генерації з покращеними будівельно-технічними властивостями можливе шляхом більш тонкого розмелення та раціонального добору мінеральних добавок гідравлічної та пуцоланічної природи активності в поєднанні з комплексними хімічними добавками поліфункціональної дії. При цьому комплексні хімічні добавки пластифікуюче-прискорюючої дії забезпечують ефективність сульфатно-лужної активації доменного гранульованого шлаку, а також зростання рухливості та марочної міцності в’яжучих [ 6 ].

Метою роботи є розробка модифікованих малоенергомісних цементів нової генерації на основі клінкеру, одержаного з використанням вугілля та альтернативних видів палива (зношених автомобільних шин).

При мокрому способі виробництва на етапі випалу портландцементного клінкеру зниження вологості шламу за рахунок введення модифікаторів водоредукуючої дії, використання зношених автомобільних шин як технологічного палива та заміни сировинних компонентів відходами промисловості в енергетичному балансі одержання портландцементного клінкеру за мокрим способом виробництва відповідає зниженню витрати енергії до 10%, що не забезпечує суттєвого зменшення енергоємності виготовлення цементу.

Подальше зниження рівня використання паливно-енергетичних ресурсів досягається внаслідок зменшення частки клінкеру як найбільш енергоємної складової за рахунок випуску змішаних цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок (типи ШПЦ ІІІ, ПЦЦ ІV та КЦ V). При оцінці енергозбереження при одержанні цементу необхідно враховувати витрату палива на випал клінкеру (за мокрим способом 5400-6700 МДж теплоти/т) та загальні енергетичні потреби, включаючи добування, транспортування, розмелювання сировини та розмелювання клінкеру з добавками (100-110 кВт·год електроенергії на 1 тонну цементу).

Заміна високоенергоємної клінкерної складової мінеральними добавками в кількості, необхідній для одержання цементів типу ШПЦ ІІІ/А, ПЦЦ ІV/А та КЦ V/А заощаджуватиме до 21-60% енергії (рис. 1). При цьому суттєве зниження енергоємності відбувається при отриманні шлакопортландцементу, що зумовлено можливістю введення більшої кількості доменного гранульованого шлаку (до 65 мас.%), який характеризується прихованою гідравлічною активністю.

Рис. 1. Енергоємність випуску різних типів цементів

Слід відзначити, що щільна скловидна структура і, як наслідок, підвищена абразивність доменного гранульованого шлаку вимагає підвищених витрат електроенергії на розмелювання шлакомісних цементів для забезпечення марочної міцності, що викликає скорочення терміну експлуатації помольного обладнання. При цьому використання шлаку, який характеризується низькою розмелювальною здатністю, спричиняє зниження питомої поверхні шлакопортландцементу, що зумовлює ряд його негативних характеристик, зокрема підвищені водовідділення, пористість, усадочні деформації, низькі значення ранньої та кінцевої міцності.

При переході до цементу з підвищеним вмістом активних мінеральних добавок типу ШПЦ ІІІ/А, який характеризується пониженою енергоємністю, спостерігається закономірне сповільнення процесів раннього структуроутворення та кінетики набору міцності. Разом з тим, в більш пізні терміни тверднення, коли в реакцію вступає основна маса шлаку, міцність його зростає і навіть перевищує міцність портландцементу з добавкою шлаку ПЦ ІІ/А-Ш-400. Згідно ДСТУ Б В.2.7-112-2002 досліджуваний шлакопортландцемент ШПЦ ІІІ/А можна віднести до ІІ групи ефективності пропарювання.

Слід відзначити, що використання цементів низьких марок призводить до їх перевитрати в бетонах, збільшення термінів витримування конструкцій в опалубці, тому на шляху зниження енергоємності виробництва цементів актуальною є проблема ефективного використання гідравлічних властивостей в’яжучого в бетонах, що вимагає пошуку шляхів їх активації.

Одержання високоякісних малоенергомісних цементів з підвищеним вмістом мінеральних добавок досягається за рахунок їх більш тонкого розмелювання порівняно з портландцементом без добавок типу ПЦ І. При цьому проявляється ефект механічної активації, зумовлений збільшенням запасу вільної енергії речовини за рахунок зростання питомої поверхні, що сприяє поглибленню процесів гідратації та підвищенню його активності. Разом з тим, висока тонина розмелювання портландцементів призводить до збільшення їх водопотреби.

Тому для отримання в’яжучих з високими показниками міцності та підвищеною рухливістю на основі змішаних цементних систем важливого значення набуває хімічна активація - модифікування цементів комплексними хімічними добавками пластифікуюче-прискорюючої дії на основі пластифікаторів та лугомістких прискорювачів тверднення. Фізико-хімічне модифікування малоенергомісних шлакових цементів поліфункціональними хімічними добавками на основі суперпластифікаторів (сульфонафталін- і сульфомеламінформальдегіди, полікарбоксилати) дозволяє направлено регулювати реологічні характеристики цементної системи та впливати на процеси структуроутворення, створюючи можливість утворення гідратних фаз, що забезпечують цементуючі властивості в мінеральній неклінкерній частині композицій. При цьому найбільш повно реалізуються потенційні в’яжучі властивості даної цементуючої системи.

Як видно з рис. 2, модифіковані шлакопортландцементи при сталому водоцементному відношенні (В/Ц=0,4) досягають розпливу конуса РК=160-210 мм, що дозволяє віднести їх до середньо- та сильнопластифікованих цементних систем (технологічний ефект). За рахунок суттєвого (20-30%) водоредукуючого ефекту комплексних модифікаторів створюється можливість отримання шлакопортландцементів з високою ранньою та кінцевою міцністю. Так, гідравлічна активність шлакопортландцементу, модифікованого комплексними добавками, при зменшенні кількості води замішування для одержання стандартного розпливу конуса перевищує міцність звичайного шлакопортландцементу в 1,6-2 рази. При цьому реалізується технічний ефект (підвищення міцнісних показників) або економічний ефект (зниження витрати в’яжучого в бетонах).

	ШПЦ III/A-500Р
а	б

Рис. 2. Вплив суперпластифікаторів на рухливість (а) та міцність R₂₈ (б) цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:2) на основі модифікованого шлакопортландцементу

При твердненні малоенергомісного цементу, який містить доменний гранульований шлак, спочатку проходить гідратація клінкерних мінералів. В присутності електролітів цей процес прискорюється – рідка фаза насичується катіонами Са²⁺ та аніонами ОН^-, SO₄^2-, що створює умови для лужної і сульфатної активації шлакового скла, в результаті цього інтенсифікується гідратація в неклінкерній частині в’яжучого з утворенням гідросилікатів СSH(В), низько- і високосульфатних гідросульфоалюмінатів кальцію [ 6 ].

Введення поліфункціональних добавок забезпечує підвищену пластичність в’яжучої системи і лужну активацію мінеральних компонентів як додаткового резерву одержання на ранніх стадіях гідратації гідросульфоалюмінатів кальцію в неклінкерній частині в’яжучого, що дозволяє компенсувати недобір міцності цементів з підвищеними вмістом мінеральних добавок, викликаний зменшенням в них частки клінкерної складової, а також досягти найбільш повної реалізації потенційних в’яжучих властивостей багатокомпонентної цементуючої системи.

Системне поєднання різних методів активації (підвищення тонини розмелювання та використання поліфункціональних модифікаторів) спрямованих на усунення недоліків, пов’язаних із введенням до складу таких цементів підвищеної кількості мінеральних добавок створює можливість отримання модифікованих малоенергомісних цементів нової генерації з заданими будівельно-технічними властивостями.

Бетони на модифікованих шлако- та золомісних цементах характеризуються підвищеною міцністю в пізніші терміни тверднення, високою термостійкістю, постійністю зміни об’єму, стійкістю до стирання та сульфатної агресії. Такі цементи можуть застосовуватися при виготовленні бетонних і залізо-бетонних конструкцій, надземних, підземних, підводних споруд, будівель-них розчинів. Внаслідок пониженного тепловиділення їх використовують при виготовленні масивних споруд, а останнім часом все більше застосовують при будівництві очисних споруд, а також доріг та мостів.

Висновок. Реалізація роботи з випуску малоенергомісних модифікованих цементів нової генерації дозволяє створити в цементній промисловості прогресивні моделі раціонального використання природної сировини, палива, електричної енергії та утилізації вторинних матеріалів при менших викидах парникових газів.

Література:

1. Кройчук Л.А. Использование горючих отходов в иностранной цементной промышленности / Цемент. – 1987. - № 6. – С. 18-19.

2. Енергетичне використання горючих відходів у цементній промисловості / М.А. Саницький, Т.Є. Марків, Ю.Л. Новицький, Т.М. Круць // Будівельні матеріали та вироби. - № 6. – 2008. – С. 5-8.

3. Ресурсозберігаюча технологія випалу портландцементного клінкеру з використанням нетрадиційних видів палива / Ю.Л. Новицький, У.Д. Марущак, М.А. Саницький // НТУУ "КПІ", матеріали 4 міжнародної науково-технічної конференції "Композиційні матеріали" м.Київ. - С. 21-25.

4. Регулювання властивостей сировинних цементних шламів комплексними модифікаторами / Ю.Л. Новицький, Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, І.І. Кіракевич // Вісник НУ"Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". – № 609- 2008. - С. 304-309.

5. Swamy R. Design for Durability and Strength Through the Use of Fly Ash and Slag in Concrete / Proc. Mario Collepardi Symposium on Advances in Concrete Science and Technology. - Rome (Italy). - 1997. - P. 127-194.

6. Modified composite cements with alkaline activation / М. Sanytsky, Kh. Sobol, Т. Markiv, U. Novytsky // International conference «Alkali activated materials-research, production and utilization». - Praha, 2007. – Р. 611-620.