Соборницкий В.И., Павлюс С.Г., Папанова И.И., Соборницкая В.В.

Украинский государственный химико-технологический университет

ОСОБЕННОСТИ АБСОРБЦИИ ВОДОРОДА ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫМИ СТАЛЯМИ

Для изготовления оборудования и конструкций, работающих в контакте с водородом при нормальных и повышенных температурах, широко используются нержавеющие стали, в частности, аустенитные нержавеющие стали типа Х18Н10Т. Их применяют как для изготовления ответственных деталей машин и аппаратов, так и для защиты (плакирования) узлов, выполненных из других материалов. Диффузия водорода в стали Х18Н10Т при высоких температурах хорошо изучена [1]. При низких температурах поведение водорода в таких сталях исследовано недостаточно глубоко. Это, отчасти, объясняется тем, что коэффициент диффузии водорода у последних чрезвычайно низок (порядка 10^-12 см²/с). Такая величина коэффициента диффузии означает, что для равномерного распределения водорода по сечению образца толщиной 1 мм процесс наводороживания должен продолжаться примерно 150 суток [2].

В качестве образцов использовались тонколистовые пластины стали Х18Н10Т. Наводороживание образцов осуществляли в гальваностатическом режиме при плотности тока 5mA/см² в децинормальном растворе серной кислоты с добавкой активатора. Экстракцию водорода проводили в 1М растворе КОН.

На рис. 1 представлены зависимости токов экстракции водорода из стали Х18Н10Т от времени наводороживания в полулогарифмических координатах. Видно, что зависимости lg i_э – t нелинейные. Это связано с неравномерным распределением водорода по сечению образца. В [3] было найдено, что зависимость тока экстракции водорода от времени описывается уравнением:

i_э(t) = nFD_H^1/2C_H⁰π^-1/2[t^-1/2 – (t + t₀)^-1/2], (1)

где t₀ – время насыщения образца водородом;

D_H – коэффициент диффузии;

С_Н⁰ – концентрация водорода на входной поверхности образца;

F – константа Фарадея.

Представленное уравнение выведено в предположении, что насыщение образца водородом осуществляется при постоянной концентрации последнего на входной поверхности.

Результаты обработки данных эксперимента по уравнению (1) приведены на рис. 2. С увеличением времени наводороживания угловой коэффициент приведенных прямых возрастает, что, в соответствии с [1], свидетельствует об увеличении С_Н⁰ на входной поверхности мембраны и, в свою очередь, противоречит условию постоянства С_Н⁰, которое положено в основу вывода уравнения (1).

Рис. 1. Обработка кривых экстракции в полулогарифмических координатах	Рис. 2. Результаты обработки данных эксперимента по уравнению (1). Цифрами на прямых указано время наводороживания в мин.

Из данных рис. 2 по формуле (1) при D_H = 3,4×10¹² см²/с [2] вычисляли величины концентрации водорода в стали. Эти же величины получали независимым способом – путем интегрирования кривых экстракции. Было выяснено, что количество водорода, полученное путем интегрирования, и количество водорода, вычисленное по формуле (1), практически совпадают. Результаты вычислений концентрации приведены на рис. 3, из которого видно, что наводороживание стали Х18Н10Т увеличивается с течением времени насыщения пропорционально t₀^1/2.

В ходе электролиза поверхностная концентрация водорода на входной поверхности образца с течением времени возрастает, достигая насыщения при

t → ∞ [4]. С учетом такого допущения решали диффузионную задачу, описывающую процесс экстракции водорода после гальваностатического наводороживания. Для тока экстракции было получено уравнение:

, (2)

которое существенно отличается от (1). В последней формуле через i_m обозначен парциальный ток, расходуемый на выделение водорода. Обработка кривых экстракции, в соответствии с (2), приведена на рис. 4. Видно, что при малых временах наводороживания экспериментальные кривые согласуются с теорией.

Рис. 3. Зависимость концентрации водорода от времени наводороживания. Получено: ○ – интегрированием кривых экстракции; Δ – вычислением по формуле [1]	Рис. 4. Зависимость тока экстракции от F(t0,t). Цифрами на графике показано время наводороживания в мин. Здесь

Прямая i_э(t) – F(t₀,t), отсекает на оси абсцисс отрезок, близкий к теоретически ожидаемому – 0,363. Лишь при больших временах насыщения водородом указанная зависимость изменяет угловой коэффициент, что может быть вызвано структурными изменениями в твердой фазе. Таким образом, можно заключить, что при насыщении образцов из стали Х18Н10Т в гальваностатических условиях реализуются граничные условия второго порядка, что подтверждается видом зависимости рис. 3.

Литература

1.Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. – М.: Машиностроение, 1976. – 144 с.

2. Zakroczymski T. An elektrochemikal method for hydrogen determination in steel. Corrosion, 1982, vol. 38, № 4, p. 218 – 223.

3. Bockris J.O’M., Genshaw M.A., Fullenwider M. The elektro-permeation of hydrogen into metals. Elektrochemikal Acta, 1970, vol. 5, № 1, p. 47-60.

4. Крапивный Н.Г. о выборе условий поляризации электродов при изучении диффузии водорода в металлах. – Электрохимия, 1981, т. 17, № 4, с. 506 – 512.