Технические науки / Металлургия

И.Е.Лукошников, И.Ф.Червоный, В.И.Иванов, Ю.П.Гончаренко, Ю.В.Моисейко

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ диоксида циркония С

криолит-глиноземныМИ расплаваМИ

Запорожская государственная инженерная академия

Изучение растворимости диоксида циркония (ZrO₂) в криолит-глиноземных расплавах и его влияние на физико-химические свойства электролита необходимо для выбора оптимальных условий процесса получения лигатуры «алюминий-цирконий».

В связи с этим проводили комплекс экспериментальных исследований с использованием дифференциально-термического, дериватографичесного, визуально-политермического, рентгенофазового и кристаллооптического методов анализа.

Показано, что термическая устойчивость смеси Na₃AlF₆-25% AlF₃, содержащей 3% диоксида циркония, практически не отличается от термической устойчивости исходной смеси.

Исследования диаграммы плавкости двойной системы Na₃AlF₆-ZrO₂ было зафиксировали эвтектический характер кристаллизация расплавов. Эвтектической точке при температуре 978 ºС соответствует состав, содержащий в криолите 1,9% диоксида циркония. Об эвтектическом характере системы Na₃AlF₆-ZrO₂ свидетельствуют также и данные кристаллооптического анализа. В то же время результаты рентгенофазового анализа сплавов в системе Na₃AlF₆-ZrO₂, содержащих от 10 до 50% диоксида циркония, показали наличие линий на рентгенограммах, соответствующих вновь образовавшимся фазам, что подтверждает возможность взаимодействия диоксида циркония, растворенного в криолитовом расплаве, с компонентами электролита.

Выполнить оценку влияния такого взаимодействия можно при рассмотрении реакции:

4 Na₃AlF₆ + 3 ZrO₂ = 3 ZrF₄ + 2 Al₂O₃ + 12 NаF . (1)

Изменение свободной энергии Гиббса реакции (1) при стандартных условиях при температуре 1300 ºС составляет +596,96 кДж, что свидетельствует о невозможности химического взаимодействия диоксида циркония с криолит-глиноземным расплавом. Однако следует учитывать, что продукты ZrF₄ и Al₂O₃ могут взаимодействовать с компонентами расплава. В частности, фторид циркония (ZrF₄) может связываться с фторидом натрия (NаF) в достаточно прочное соединение типа Na₂ZrF₆:

ZrF₄ + 2 NаF = Na₂ZrF₆ . (2)

В связи с отсутствием точных данных по изменению свободной энергии Гиббса, которая характеризует образование Na₂ZrF₆, невозможно оценить влияние реакции (2) на смещение равновесия реакции (1) вправо. Известно, что и глинозем, растворяясь в криолите, образует новые частицы, инородные относительно частиц растворителя. Исследования фазовой диаграммы Na₃AlF₆-ZrO₂ проводили путем использования уравнения Шредера-Ван-Лаара. Авторы работы [1] допускают, что глинозем в растворах реагирует с ионами натрия, образовывая алюминаты. Другие авторы полагают, что в расплавленном криолите происходит образование оксифторидних комплексов анионов AlOF^-2, AlOF₂^-3 и AlOF₄^-5 [2]. Вероятнее всего, что при растворении диоксида циркония образуются сложные оксифторидные комплексы, а не молекулы Na₂ZrF₆. Их образование возможно в связи с известной конкуренцией между фтором и кислородом из-за близких значений их ионных радиусов, причем энергия связи Ме-F во фтористых соединениях превышает энергию связи Ме-О.

Изучение зависимости растворимости диоксида циркония в криолит-глиноземных расплавах от состава расплава позволило построить диаграммы плавкости систем: Na₃AlF₆-NaF-ZrO₂; Na₃AlF₆-AlF₃-ZrO₂; Na₃AlF₆-Al₂O₃-ZrO₂. Диаграммы плавкости систем: Na₃AlF₆-NaF-ZrO₂; Na₃AlF₆-Al₂O₃-ZrO₂ имеют эвтектический, а система Na₃AlF₆-AlF₃-ZrO₂ - перитектический характер. Увеличение растворимости диоксида циркония с ростом содержания фторида алюминия в расплаве позволяет рекомендовать применение относительно «кислых» электролитов при производстве лигатур «алюминий-цирконий». Сравнительно узкая область легкоплавких электролитов в системе Na₃AlF₆-Al₂O₃-ZrO₂ свидетельствует об увеличении температуры кристаллизации при повышении содержания глинозема в электролите.

Результаты исследования растворимости диоксида циркония в криолит-глиноземных расплавах представлены в табл. 1.

Таблица 1- Состав солевой смеси и растворимость диоксида циркония

Состав солевой смеси, % (мас)			Растворимость ZrO2, % (мас)
Na3AlF6	NaF	AlF3	1000 ^oC	1050 ^oC	1100 ^oC
0	100	-	0,5	1,0	1,2
20	80	-	1,1	1,4	1,6
50	50	-	1,8	2,0	2,2
80	20	-	1,8	2,8	4,0
90	10	-	2,0	2,7	3,4
100	-	0	2,2	2,7	3,3
90	-	10	2,5	3,3	4,0
80	-	20	3,7	4,2	4,6
70	-	30	3,8	-	-

Таким образом, исследованиями установлено, что растворимость диоксида циркония в криолит-глиноземных расплавах возрастает с повышением содержания фторида алюминия и снижается при возрастании концентрации фторида натрия.