Химия и химические технологии/1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

к.х.н. Протопопов А.В., ст. Клевцова М.В.

Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова, Россия

Получение м-аминобензоатов целлюлозы из древесины осины

Сложные эфиры целлюлозы до настоящего времени не потеряли своей актуальности и находят широкое применение в промышленности. Только за последние десятилетия появилась большая группа сложных эфиров целлюлозы, при получении которых были реализованы различные подходы.

Преимущества синтеза сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины связаны с упрощением процесса производства сложных эфиров целлюлозы путём исключения стадии получения целлюлозы из древесины. Данное обстоятельство позволит уменьшить выброс в окружающую среду вредных отходов варочного производства, а также минимизировать потери растительного сырья.

Ранее авторами [2, 3] была показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами при ацилировании из древесины осины (лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ)) п-аминобензойной и салициловой кислотами. Целью настоящей работы являлось изучение процесса ацилирования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой (мАБК) в присутствии трифторуксусной кислоты (ТФУК) и тионилхлорида (ТХ).

Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [2]. Синтез можно представить следующей схемой:

По данным содержания связанной мАБК, определяемого методом потенциометрического титрования, была рассчитана степень замещения.

Таблица 1 – Степень замещения полученных м-аминобензоатов целлюлозы

Время проведения синтеза (ч)	Температура проведения синтеза (°С)
	25	35	45	55
1	0,40	0,44	0,46	0,53
2	0,46	0,49	0,52	0,64
3	0,53	0,60	0,64	0,71
5	0,69	0,73	0,75	0,94

По данным степени замещения полученных м-аминобензоатов целлюлозы проведены расчеты кинетических закономерностей реакции ацилирования. Обработку полученных данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:

,

где α – степень превращения; τ – время проведения синтеза.

Из построенных кинетических кривых определены логарифмы констант скорости реакции, на основании которых построена температурная зависимость по уравнению Эйринга (рисунок 1).

Рисунок 1 – Зависимость константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой от температуры

Значения термодинамических параметров для реакции ацилирования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH^¹= 29,87 кДж/моль, энтропии активации DS^¹= -264,34 Дж/(мольК) (коэффициент корреляции 0,95). По найденным параметрам рассчитана свободная энергия активации реакции ацилирования ЛЦМ м-аминобензойной кислотой, которая составила 111,28 кДж/(мольК). Полученное значение энтальпии активации свидетельствует о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. В данном случае, вероятно, происходит образование межмолекулярных водородных связей м-аминобензойной кислоты с лигноцеллюлозным комплексом, сопровождаемое разрушением лигноуглеводных связей и аморфизацией целлюлозы. Значение энтропии активации указывает на энергетическую устойчивость переходного комплекса, что затрудняет образование конечного продукта – сложного эфира целлюлозы.

Литература:

1. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал. Химия., 1996, №11 – С. 47

2. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде // Журнал прикладной химии. – С.-Петербург: Изд-во «Наука» РАН, 2005. т. 78, вып. 10. - С. 1748-1749.

3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.