Химия и химические технологии/1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

к.х.н. Романова С.М., аспирант Мадякина А.М., аспирант Фатыхова Л.А., д.х.н. Фридланд С.В.

Казанский национальный исследовательский технологический университет, Россия

Получение алкоксипроизводных нитратов целлюлозы

В связи с истечением гарантийного срока хранения нитратцеллюлозных порохов возникает проблема их дальнейшей переработки. В настоящее время они подлежат ликвидации экологически опасным способом – сжиганием. Но в последние годы большое внимание уделялось утилизации нитратов целлюлозы (НЦ) путем химической модификации.

Обзор литературы [1-6] свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени одновременно три типа реакций: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам и реакции по гликозидным связям, всегда приводящие к деструкции полимерной цепи.

В настоящем исследовании в качестве исходного полимера, подлежащего химической модификации, использовали высокоазотный НЦ с эмпирической формулой C₆H₇O₂(OH)_0,87(ONO₂)_2,13, а модифицирующими агентами были выбраны этиловый, изопропиловый, бутиловый и амиловый спирты. Спирты, проявляя слабые кислотные и основные свойства, являются амфотерными соединениями, и как слабые нуклеофилы (слабые основания Льюиса) в реакциях нуклеофильного замещения нуждаются в акцепторе протонов. Именно поэтому химическое превращение НЦ осуществлялось в гомогенной среде пиридина, который хорошо растворяет исходные компоненты и, являясь нуклеофилом выступает как катализатор [8]. Реакции были проведены при температуре 50 ^оС с выдержкой 1, 2, 4, 6 часов.

В результате реакций были выделены как твердые полимерные продукты в виде мелкодисперсного порошка желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, ацетоне и других полярных растворителях. На основании элементного анализа на содержание углерода, водорода, азота были установлены эмпирические формулы продуктов реакции. Для образцов с шестичасовой выдержкой следующие брутто-формулы:

1) при взаимодействии с этиловым спиртом – C_10,42H_19,44O_5,9N_0,1 (Найдено, %: С 52,15; Н 8,17; N 0,53. Вычислено, %: С 52,04; Н 8,09; N 0,60.);

2) с изопропиловым спиртом – C₉H_15,6O_6,1N_0,5 (Найдено, %: С 46,47; Н 6,70; N 3,12. Вычислено, %: С 46,58; Н 6,56; N 3,23.);

3) с бутиловым спиртом – C_14,04H_26,19O_5,77N_0,22 (Найдено, %: С 58,16; Н 9,17; N 1,00. Вычислено, %: С 58,08; Н 9,03; N 1,07.);

4) с амиловым спиртом – C_15,65H_29,63O_6,08N_0,25 (Найдено, %: С 59,32; Н 9,59; N 1,12. Вычислено, %: С 59,02; Н 9,31; N 1,10.);

Согласно данным элементного анализа выделенных соединений, а именно по тому, что увеличение времени процесса приводит к снижению содержания азота, можно сделать вывод о более глубоком протекании реакции нуклеофильного замещения нитратных групп на алкоксильные.

По данным экспериментов также видно, что наименьшее содержание азота и наибольшее содержание углерода, достигается в случае модификации этиловым спиртом. Это можно объяснить тем, что реакция идет по механизму нуклеофильного замещения, следовательно, атакующей частицей является алкоксид-ион. Спирты слабые нуклеофилы, а алкоксид-ионы - сильные нуклеофилы. Ионизирующая способность спиртов уменьшается с ростом разветвленности и молекулярной массы радикала спирта в ряду C₅H₁₁OH < (CH₃)₂CHOH < С₄H₉OH < С₂H₅OH.

ИК-спектры продуктов реакции записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см^-1.

ИК-спектры синтезированных полимерных соединений содержат полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы (см^-1): 840, 1250, 1660 - нитратной группы; ряд полос в интервале 1060-1160 глюкопиранозного кольца; 1070 - простой эфирной связи; 2930, 2980 – связи С-Н в метиленовой группировке, в области 3500-3800 см^-1 для всех продуктов полоса поглощения гидроксила. Кроме того спектры модификатов содержат полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп содержащихся в модифицирующих агентах (спиртах) (см^-1): 1375, 1460, 2960 - соответствующие колебаниям связи С-Н в группировке -СН₃; 1430, 1465, 2925 - соответствующие колебаниям связи С-Н метиленовой группы -СН₂- [9].

Спектры ЯМР ¹Н записаны на спектрометре СХР-100 (Bruker), ν_н=360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (CH₃)₄Si, растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид.

Спектры ЯМР ¹Н полимеров согласуются с предлагаемыми формулами производных НЦ, содержащих группы -СН₃ спиртов и карбонильные группы, образовавшиеся в результате раскрытия цикла глюкопиранозы. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам -СН₂-О-NO₂ глюкопиранозного кольца (м. д.): 4,1 (1,5Н), 4.8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (3Н), то в спектре ЯМР ¹Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, присутствуют сигналы 0,8651; 0,8621 (-СН₃); 2,0821; 1,2847 (-СН₂-); 7,4; 7,8; 8,6 (протон при карбонильной функции) [10, 11].

Полученные данные свидетельствуют о химическом замещении нитратных групп на алкоксильные, как об одном из возможных направлений процесса.

Для оценки глубины процессов, вызывающих снижение молекулярной массы, вискозиметрическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходного НЦ, и вычислены значения характеристической вязкости. Данные анализа показали, что во всех случаях вязкость растворов полученных продуктов снижается по сравнению с исходным нитратом целлюлозы. Характеристическая вязкость, как известно, находится в прямой зависимости от молекулярной массы полимера согласно уравнению Марка-Куна-Хаувинка [12]. Причем самое меньшее ее значение у полимеров, полученных в результате химической модификации НЦ этиловым спиртом.

Таким образом, можно заключить, что звенья с большим замещением нитратных групп легче подвергаются деструкции и гидролизу, при этом они переходят в низкомолекулярные продукты, а в звеньях с не полностью этерифицированными гидроксильными группами идет нуклеофильное замещение нитратных групп на алкоксильные группы.

Анализ выполненных исследований показывает, что в результате взаимодействия НЦ с предложенными в работе спиртами происходит одновременно четыре типа процесса: замещение нитратных групп на алкоксильные, гидролиз, раскрытие глюкопиранозного цикла и деструкция цепи макромолекулы модификата НЦ с образованием водорастворимых органических продуктов.

Опираясь на эти результаты, можно сделать вывод о возможности химической модификации нитратов целлюлозы низшими алифатическими спиртами. Целенаправленно изменяя условия реакции, возможно, получить модификаты с различными физико-химическими характеристиками. Полученные продукты содержат меньшее количество нитратных групп, характеризуются меньшей горючестью, их можно рекомендовать в качестве пластификаторов полимеров, введение которых будет менять их физико-механические свойства.

Список литературы

1. Сарыбаева, Р.И. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. – Фрунзе: Илим, 1985. – 164 с.

2. Мойсак, М.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / М.Е. Мойсак. – М.: Обронгиз, 1941. – 271 с.

3. Романова, С.М. Исследование реакционной способности нитратов целлюлозы в реакциях с производными карбоновых кислот / С.М. Романова, В.В. Нургатин, С.В. Фридланд // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2003. – Т 46, вып 8. – С. 134-138.

4. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник КТУ. – 2010. – № 7. – С. 79-86.

5. Романова, С.М. Химическая модификация азотнокислых эфиров целлюлозы производными гидразина / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник КТУ. – 2010. – № 9. – С. 124-130.

6. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот / С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд // Вестник КТУ. – 2010. – № 10. – С. 555-560.

7. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами модификации / В.В. Коршак // Успехи химии, 1980. – Вып.12. – С. 2286-2313.

8. Smith M.B., March J. March's Advanced Organic Chemistry. — 6th ed. — Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2007. – P. 576-577.

9. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. – 592 с.

10. Робертс, Д. Ядерный магнитный резонанс. Применение в органической химии / Д. Робертс. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. – 138 с.

11. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные. / Н. Байклз, Л. Сегал. – М.: Мир, 1974. – Т. 1. – 510 с.

12. Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М, Заикин А.Е., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун, А.Е. Заикин, В.Ф. Куренков.- М.: Химия, 1995. 256 с.