Д.х.н. Попова А.А.

 

Майкопский государственный технологический университет, Россия

 

Исследование электрохимического поведения

4d-, 5d-, 6d-металлов в спиртовых средах методом электрохимического импеданса

 

Актуальность исследования влияния электронного строения переходного металла и молекулы органического растворителя на характеристики электрохимического окисления металлов, а также структуру и параметры двойного электрического слоя, связана с широким использованием данных процессов в электрохимической и противокоррозионной практике. Вместе с тем, подобные исследования представляют теоретический интерес, так как расширяют представления о природе пассивационных процессов на переходных металлах.

Исследования импедансометрическим и потенциодинамическим методами проводили на электродах из Ti (99,97%), V (99,99%), Nb (99,99%), Та (99,98%), Zr (99,99%), Мо (99,98%), W (99,99%) площадью 6 см2. Образцы перед работой подвергали тщательной механической зачистке в инертной атмосфере. Измерения проводили в термостатируемой электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Потенциалы пересчитывали относительно ст.в.э.; в качестве вспомогательного электрода использовали платинированный платиновый электрод площадью 20 см2.

Для приготовления рабочих сред использовали безводный перхлорат лития и предельные алифатические спирты: метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол. Природу спирта характеризовали с помощью индукционной константы Гаммета σ*. Содержание воды в рабочем растворе определялось хроматографически непосредственно перед опытом и не превышало 1∙10-4 % (мольн.). Обработку результатов проводили с учетом статистических характеристик: дисперсии, коэффициента вариации, среднего квадратичного отклонения. Воспроизводимым считали результат, который при количестве вариант экспериментального значения n=10 показывал среднее квадратичное отклонение  , дисперсию . Доверительный интервал α принимали равным 0,96-0,98. Коэффициенты корреляции полученных зависимостей  составляли  не менее 0,987 – 0,999.

Включение в эквивалентную электрохимическую схему [1] адсорбционных емкости и сопротивления повышает коэффициент корреляции расчета элементов эквивалентных схем до 0,999 (рис. 1). Сопротивление Rадс уменьшается с переходом от метанола к бутанолу, емкость С2 –увеличивается. Зависимости носят линейный характер (рис. 2).

                                                                   С1

 


                  Rр                             R1

Æ                                                                                        Æ

                                   R2                               С2      

                                                               W

 

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема границы раздела электрод-раствор в системе Me, Ox / L: Rр – сопротивление раствора, R1, С1 – сопротивление переносу заряда и емкость двойного электрического слоя, не связанные с адсорбцией; С2, R2 – адсорбционные емкость и сопротивление; W– диффузионный импеданс Варбурга.

 

 

 

 

 

 

 

 

     Рис. 2. Зависимость адсорбционных

     емкости С2 (а) и сопротивления R2 (б)

     от σ* для титанового электрода в 0,1 М

     перхлоратных спиртовых средах, при

     потенциалах, В:   1 - -0,10; 2 – 0,43 (Екр);

     3 – 0,44; 4 – 0,60.

 

Сопротивление переноса заряда W, рассчитанное по частотным зависимостям импеданса, уменьшается с ростом σ* в ряду насыщенных спиртов. Изменение природы металла в периоде Периодической системы приводит к увеличению W, в подгруппе - к снижению W (табл. 1).

 

Таблица 1. Электрохимические характеристики по данным импедансных измерений для Zr, Сr, Мо, W в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов при Екр

 

M

R

W, Ом·см-2

io, мкА/см2

n

σ′ ∙103,

Ом-1∙см-1

Zr

Met

23

1,12

1,96

26,5

Et

9

2,85

1,92

32,5

Pr

7,2

3,56

1,90

34,0

But

7,0

3,67

1,98

35,1

Cr

Met

52,5

0,49

1,90

24,2

Et

36

0,69

1,92

31,3

Pr

25

1,04

1,90

32,5

But

25,5

1,03

2,08

32,8

Мо

Met

50

0,51

1,90

22,5

Et

39,5

0,65

1,91

29,1

Pr

33,5

0,74

1,92

31,0

But

21,5

1,19

2,10

33,4

W

Met

44,5

0,58

1,92

20,8

Et

39,7

0,65

1,90

30,0

Pr

22

1,16

1,90

32,0

But

18,5

1,39

2,12

32,5

 

Токи обмена при анодном растворении исследуемых металлов в перхлоратных растворах спиртов не велики. Природа спирта отражается на величине io. С переходом от Met к But io увеличивается. Для Ti и Zr io больше, чем для металлов подгруппы хрома.

Для всех изученных систем стехиометрическое число n~2, что подтверждает общность механизма анодного поведения всех изученных металлов, наличие в нем общей лимитирующей стадии и формирование на поверхности электродов пленок схожей природы [2]. Электропроводность пленок σ′ линейно увеличивается с ростом абсолютной величины константы Тафта σ* в ряду метанол-бутанол, что также характеризует непосредственное участие растворителя в формировании поверхностного пассивирующего слоя на цирконии и металлах подгруппы хрома [3]. Образование структур, обеспечивающих перенос заряда, доказывает наличие зависимости проводимости образующихся на поверхности исследуемых металлов пленок σ′ от электронного строения металла. Значение σ′ уменьшается при увеличении порядкового номера металла в подгруппе Периодической системы (табл. 1).

Годографы импеданса, представляющие собой прямые, не экстраполирующиеся в начало координат, характеризуют смешанный диффузионно-кинетический контроль процессов анодного окисления всех исследуемых металлов при Е≥ Екр [4].

Зависимость проводимости σ′ от напряженности поля F в пленке характеризуется областью падения σ′ при увеличении F более некоторой критической величины, сменяющейся экспоненциальным ростом σ′.  Зависимость проводимости образующихся пленок от частоты f подчиняется соотношению , где  s~0,95. Согласно данным литературы [5] это позволяет предполагать, что электронный перенос в изучаемых системах осуществляется по одному из видов прыжкового механизма переноса между локализованными d-орбиталями металла, реализуемого в случае сильных полей в пленках на переходных металлах.

Литература.

1.     Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.В. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь: ПГУ, 2009. 238 с.

2.     Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 624 с.

3.     Попова А.А. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2006. 184 с.

4.     Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

5.     Брыксин В.В. Дьяконов М.Н., Ханин С.Д. // Физика твердого тела. 1980. Т.22. С. 1403.