Теплообмен при каталитической паровой конверсии природного газа в трубе.

Игумнов В.С., Визель Я.М. , Вавилов С.Н., Тепляков И.О.,ГусеваА.А., КубриковК.Г., МамайкинД.С.,ВиноградовД.А..

Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия

1. ВВЕДЕНИЕ

Каталитическая паровая и углекислотная конверсия природного газа в обогреваемых трубах является одной из базовых промышленных технологией современной промышленности. Она обеспечивает основное сырьё для химии азота, полимеров, прямого восстановления железа и металлургии цветных металлов. Процесс превращения смеси углеводородов природного газа с водяным паром в технологическую смесь водорода и окиси углерода используется или является основой новых перспективных энергосберегающих технологий. Производство технологического газа требует больших энергетических затрат, поэтому любые мероприятия по энергосбережению принесут прибыль. В ОИВТ РАН разработан метод чередующихся насадок, т.е. метод промежуточного перегрева в трубчатых печах. Этот метод позволяет обеспечить энергосбережение за счет увеличения производительности отдельной трубы, снижения затрат на производство технологического газа, уменьшения гидродинамического сопротивления отдельной трубы и увеличения срока службы катализатора [1]. Природный газ состоит в основном из метана и если его количество превышает 5%, то химический процесс приводят к метановому химическому эквиваленту [2].

Для исследований процессов переноса использовалась следующая реакция: СН₄ + Н₂О +204кДж/моль = 3Н₂ + СО (1) . Видно, что эндотермический эффект велик (для сравнения - на испарение Н₂О требуется 41 кДж/моль). Этот факт позволяет утверждать, что явления переноса тепла в основном определяют динамику образования смеси СО и Н₂ .

2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Химическое превращение по реакции (1) в промышленных агрегатах на практике неосуществимо, т.к. в условиях стехиометрического отношения на полное химическое превращение технически установленный теплообмен не обеспечивает нужный подвод тепла. Поэтому происходит реакция: СН₄ + 78 кДж/моль = С + 2Н₂ (2), на полное осуществление следующей реакции: С + Н₂О + 118 кДж/моль = СО + Н₂ (3), необходимый перенос тепла в установленной структуре обеспечить невозможно. Поэтому свободный углерод в виде аллотропных наноструктур отлагается внутри пор катализатора [3]. Углерод разрушает гранулы катализатора в порошок, и в результате в трубчатой печи создаётся аварийная ситуация. Для прекращения выделения углерода конверсию проводят с большим избытком Н₂О над стехиометрическим отношением. Запишем этот технологический приём в виде следующего химического уравнения:

СН₄ + Н₂О + nН₂О = СО + 3 Н₂ + nН₂О (4)

Чтобы предотвратить зауглераживание катализатора, в промышленности используют 2<n<4. При таком избытке Н₂О, согласно теории столкновений, реакция (3) проходит достаточно интенсивно, так что согласно реакции (2) углерод не успевает образовать аллотропные наноформирования, разрушающие гранулы катализатора[1]. В промышленных печах в трубы поступает смесь природного газа с водяным паром с n>2 при температуре около 600К. Проходя по обогреваемым трубам, смесь реагирует и нагревается до 1100К. В этом случае эффективная скрытая теплота реакции Qэф равна не более 70кДж/моль, согласно формуле : ,

где ΔН =204кДж/моль тепловой эффект реакции (1), n – количество молей избытка окислителя и молей газов, не участвующих в реакциях (1), (2), (3), n=0 для стехиометрии [1]. Для проведения реакции (1) с n=0 было предложено сначала нагреть смесь СН₄ и Н₂О до температуры 1250К на ингибиторе реакции (1)– шарах из ZrO₂ [4]. Распределение температуры и концентрации СН₄ для стехиометрического отношения Н₂О/СН₄=1 (n=0) показано на рис.1.

На рис. 1 видно, как нагревается смесь СН₄ и Н₂О на шарах из ZrO₂ и не реагирует (концентрация С_СН4 = const). При достижении температуры газа, близкой температуре стенки, смесь поступает в слой катализатора, где происходит активная реакция – зона наиболее активной реакции – ЗНАР. Здесь начинает увеличиваться n и соответственно уменьшаться Qэф. Величина n возрастает за счет образования Н₂ и СО. Перенос тепла в этих условиях может обеспечить активное протекание реакции (3) и углеродные наноструктуры не образуются и соответственно катализатор не разрушается.

Однако температура, опустившись до известного минимума Tmin, создаёт условия в имеющейся химической системе условия для протекания реакций 2СО = СО₂. + С (5) и СО +Н₂ = С + Н₂О (6). На рис.1 эта зона обозначена ЗАОУ – зона активного отложения углерода. По этому явлению ЗНАР делится на ЗНАР-1 и ЗНАР-2.

Расчет кривых на рис. 1 проводился с использованием квазигомогенной модели, согласно следующей системы уравнений (2А):

Реальная производительность химических аппаратов определяется объёмной скоростью - v. Это объёмный расход размерностью нм3/ч выбранного перерабатываемого продукта через аппарат объёмом 1м3. Режим, представленный на рис.1, имеет скорость 250 ч-1. Если объёмную скорость увеличить до 300 ч-1, то в ЗАОУ будет выделятся углерод и катализатор начнёт разрушаться. Для данного устройства насадок объемная скорость 300 ч^-1 является максимальной.

Рис.1 Изменение температуры реагирующего газа Tf,

температуры стенки Tw и концентрации метана Cсн4

по длине трубы без отложений углерода.

Расход метана 0,28∙10-3 нм3/с, тепловой

поток 39 кВт/м2 ,давление 0,7 бар.

В промышленных печах объёмная скорость в трубах современных трубчатых печей достигает 1800 ч^-1. Для применения обнаруженного эффекта в промышленности предложена схема чередующихся насадок [1]. Схема работает следующим образом. Сначала устанавливается слой ингибирующей насадки, где происходит нагрев реакционной смеси до температуры близкой температуре стенки. Далее идет слой катализатора такой длины, чтобы падение температуры реагирующего газа не превысило 150К. Это участок, на котором имеет место наибольшая скорость реакции. За слоем катализатора опять устанавливается слой ингибитора ZrO₂, в котором происходит повторный нагрев реакционной смеси до температуры близкой температуре стенки. Далее устанавливается опять слой катализатора, в котором происходит падение температуры на 150К. Такое чередование слоёв устанавливается до конца обогреваемой трубы. Расчеты выполнены для трубы промышленных размеров с использованием квазигомогенной модели и записанной системы уравнений (2А)[1]. Получено, что система чередующихся насадок может увеличить производительность рабочей трубы до объёмной скорости 2300ч-1 .

Рис.2 Труба пилотной установки с чередующимися слоями ингибитор-катализатор для конверсии природного газа расходом 130нм³/час, отношением Н2О/СН4=1,5 и давлении 1,7 МПа. Объёмная скорость 2050 ч^-1.

Рис.3 Труба для паровой конверсии углеводородов фракции С₁÷С₅ установленная в трубчатой печи Коксогазового завода ПО «Ангарскнефтеоргсинтез».

3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ. Полученные результаты были представлены руководству Новочеркасского завода синтетических продуктов (НЗСП) и были проведены испытания вышеописанного метода. Рис.2. Испытания проводились в трубе промышленных размеров длиной 10м и наружным диаметром 116мм толщина стеки 10мм. Длина обогреваемой части 8,7м.. Был использован ингибитор в виде шаров из ZrO₂ диаметром 20мм. Объёмный расход природного газа 130нм3, объёмная скорость 2050ч^-1, отношение Н₂О:СН₄=1,5:1 (n=0.5). Более сложная задача решалась при конверсии нефтезаводского газа с широкой фракцией углеводородов С₁ ÷ С₅ в трубчатой печи Коксогазового завода ПО «Ангарскнефтеоргсинтез» [3] и [4]. Рис.3

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

Q_эф – эффективная скрытая теплота реакции , ΔН – стандартная теплота реакции ,n – количество молей избытка окислителя и молей газов не участвующих в реакции, c_i ; c_pi– концентрация и теплоёмкость i-го компонента, i – СН₄ , Н₂О , СО₂ , Н₂ , СО, w – скорость течения реагирующих газов через слой гранул катализатора, Т – температура, x – продольная координата обогреваемой трубы. r – радиальная координата обогреваемой трубы, λ_эф – эффективная теплопроводность в квазигомогенной модели,

υ_i – стехиометрический коэффициент, ω(Т) – скорость образования водорода и окиси углерода, как функция температуры согласно известным данным химической кинетики, a - коэффициент теплоотдачи от стенки трубы к реагирующему газу, λ_r – теплопроводность газовой смеси, Т_ст – температура стенки, Т_¥ - температура греющих продуктов сгорания, k_¥ - коэффициент теплопередачи, λ_ст - коэффициент теплопроводности металла трубы, d - толщина стенки трубы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Igumnov V.S. “Technical and technological methods of realization of steam catalytic conversion of natural gas with a methane-water proportion close to stoichiomythic ratio” , Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterial, NATO security science setias – A: Chemistry and Biology, The NATO Programmer for Security through science. Page 555-561. 2007.

2. Igumnov V.S., « Carbon nanostructure – an intermediate stage in catalytic conversion of methane » // III International symposium «Fullerene and fullerennoid structures in the condensed environments », June, 2004, Minsk.

3. Визель Я.М., Игумнов В.С. «Нагрев природного газа на инертных насадках до температуры 1100К»// ТВТ, -1983, Т21, №3, 1983.

4. Vizel Ya. M. The catalytic conversion of the oil processing gas with intermediate heating. (1550) 10-th International Congress CHISA-90. Praha, Czechoslovakia, August 26-31, 1990.