К.т.н. Белецкая В.А., к.т.н. Румянцева Е.Л., Пикалов В.А.

Белгородский государственный национальный исследовательский  университет, Россия

Реологические свойства поликомпонентной гипсосодержащей суспензии

Важнейшим условием получения материалов с заданными физико-механическими свойствами является управление процессом структурообразования  дисперсных систем на всех стадиях технологического процесса и особенно в начальном периоде. Объектом нашего изучения является поликомпонентная гипсосодержащая суспензия, полученная в результате химической переработки высокоосновного шлака Челябинского электрометаллургического комбината.

Целью настоящей работы является управление структурно-механическими свойствами поликомпонентной гипсосодержащей суспензии путем анализа реологических характеристик структуры, возникающей на ранней стадии, и оптимизации технологических параметров её получения.

Установлено, что самораспадающийся феррохромовой шлак (марка СФШ, ТУ 14-11-325-97) представлен главным образом шеннонитом (γ - 2CаО·SiO2) и в небольшом количестве монтичел­литом (СаО·MgO·SiO2) и мервинитом (3СаО·MgO·2SiO2). Высокое содержание оксида кальция (48,0 - 53,5 масс.%), модуль основности (Мосн=2,2) и модуль активности (Макт=0,2), подтверждают тот факт, что шлак ЧЭМК является  высокоосновным  и низкоактивным.

Данные о химическом и минералогическом составе исследуемого шлака позволяют наметить варианты его химической переработки. В первую очередь переработка направлена на извлечение  основного компонента – оксида кальция в виде гидрата сульфата кальция [1,2]. При интенсивном перемешивании в суспензию шлака добавлялась концентри­рованная серная кислота (ω = 98%, ρ = 1,834 г/см3,  по ГОСТ 4204 – 77) в сте­хиометрическом соотношении, рассчитанном на полное выщелачивание ми­нералов шлака. О завершении процесса выщелачивания  и готовности суспензии к проведению реологических исследований судили по установлению нейтральной реакции (рН.= 6,5-7) с помощью рН метра Mettler Toledo.

При обработке суспензии шлака серной кислотой дисперсную фазу образуют кристаллы дигидрата сульфата кальция и частицы кремниевой кислоты. В дисперсионную среду переходят сульфаты алюминия, магния, хрома, железа. Содержание дигидрата сульфата кальция в дисперсной фазе суспензии составило  79 масс.%, кремниевой кислоты – 21 масс. %. Установлено, что определяющее влияние на процессы кристаллизации дигидрата сульфата кальция и  формирования  гидросуспензий гипса оказывает коллоидная кремниевая кислота.

Анализ микрострук­туры дисперсной фазы суспензии гипса свидетельствует о  гетероа­да­гуляции глобул крем­не­кис­лоты на по­верхности  пластинчатых кристаллов ди­гидрата сульфата каль­ция (рис. 1). Гетероадагуляция высо­кодис­персных частиц кремне­кис­лоты (до 80 нм) происхо­дит на по­верхно­сти частиц син­тети­ческого гипса в мо­мент его кри­сталлизации, препятствуя формированию фазовых контактов между кристаллами, толщина которых не превышает 100 нм.

 

Рис. 1. Микрофотография дисперсной фазы суспензии гипса

В присутствии кремниевой кислоты изменяется первичная структура гидросуспензии гипса, наблюдается постепенное увеличение седиментационного объема, отсутствие водоотделения.

На приборе  Rheotest RN 4.1 были определены  реологические свойства суспензии и построены реограммы.

Из анализа характера зависимости  эффективной вязкости от градиента скорости сдвига (η = f(γ)) следует, что поликомпонентная гипсосодержащая суспензия характеризуется тиксотропным характером течения, вязкость которой монотонно убывает по мере увеличения градиента скорости сдвига, а после снятия напряжения – восстанавливается, однако тиксотропного  «залечивания» не происходит даже при длительном деформировании  системы с изменением γ → .

Рис. 2. Зависимость η = f(γ) свежеприготовленной суспензии

 

В связи с тем, что для поликомпонентной гипсосодержащей суспензии характерно неполное тиксотропное восстановление структуры после снятия напряжения сдвига, дисперсную систему можно охарактеризовать как тиксолабильную. С течением времени (в пределах 30 минут) не наблюдается заметного структурирования системы – эффективная вязкость суспензии не превышает 5 Па∙с.

Особенностью анализируемых реологических кривых является отсутствие линейного участка на кривой течения при малых напряжениях сдвига, что отвечает резкому разрушению структурных связей и медленному их восстановлению при снятии нагрузки. У свежеприготовленной суспензии  значения предела текучести и напряжения, необходимого для полного разрушения структуры, совпадают и составляют  2,53 Па. Вязкости ηmax и ηmin отличаются незначительно, в пределах 4,5 Па∙с. Отмеченные факторы подтверждают наличие слабых коагуляционных контактов в изучаемой системе. Из анализа зависимости градиента скорости сдвига от напряжения сдвига   следует, что полученную суспензию можно считать жидкообразной структурированной системой со слаборазвитой пространственной структурной сеткой. Подобные реологические свойства типичны для систем с коагуляционной структурой.

С течением времени наблюдаются незначительные структурные изменения в анализируемой системе. Так, на реологической кривой течения  гипсосодержащей суспензии γ = f(τ) через 15 минут фиксируется область возврата по оси напряжений при низких значениях  градиента скорости сдвига (1,8 – 5,4) (рис.3), при этом вязкость изменяется от  1,011 до 0,352 Па∙с. По-видимому, неравномерное распределение частиц в объеме системы приводит к возникновению локальных областей с различным числом коагуляционных контактов и формированию микронеоднородной структуры – на кривой видны два предела текучести при Рт = 2,3 и 2,75 Па.

 

Рис. 3. Зависимость η = f(τ) суспензии во времени

 

Для реологической кривой η = f(τ) свежеприготовленной суспензии характерен флуктуационный характер процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, что также свидетельствует о наличии микронеоднородностей в анализируемой системе. Однако с течением времени  прослеживается слабо выраженная, но явно обнаруживаемая аномалия в характере изменения вязкости, характерная для реологических кривых II типа. Появление  плато с практически постоянной  или незначительно снижающейся вязкостью при прямом ходе, равно как и области, характеризующейся  «обратным»  ходом напряжения сдвига, может свидетельствовать о наличии локальной зоны разрушения. Аномальный характер кривых течения низкоконцентрированной гипсосодержащей суспензии может быть связан  с наличием нескольких зон, представляющих собой дисперсионную среду, содержащую отдельные частицы и агрегаты частиц. Эти зоны могут чередоваться со структурированными слоями. Помимо этого необходимо учитывать также поликомпонентный состав полученной суспензии.

Таким образом, поликомпонентная гипсосодержащая суспензия обладает достаточно стабильными реологическими свойствами и может быть использована при приготовлении смешанных вяжущих и композиционных материалов.

Литература:

1.     Способ получения дигидрата сульфата кальция: пат. 2371408 Рос.Федерация / В.А.Белецкая, Е.Л. Проскурина (Румянцева), И.В. Каблучко; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный университет. – № 2008114231; заявл. 2008.04.11; опубл. 2009.10.27.

2.     Румянцева, Е.Л. Исследование процесса сульфатизации высокоосновных шлаков. / Е.Л.Румянцева, В.А.Белецкая //Журнал прикладной химии. – 2010.  Т.83, вып.10. – С.1610–1615.