Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы

создания новых материалов и технологий

В. М. Гляд¹, д.х.н. Д. А. Пономарев², к.х.н. Н. К. Политова¹

¹Сыктывкарский лесной институт, Россия

²Санкт-Петербургский государственный лесотехнический институт, Россия

Выделение и исследование остаточного лигнина

сульфатной лиственной целлюлозы

Выделение и определение свойств остаточного лигнина является одним из основных методов исследования механизма делигнификации в процессах варки и отбелки целлюлозы. Вопрос о том, каким образом происходит удаление остаточного лигнина при действии на сульфатную целлюлозу различных отбеливающих реагентов, представляет большой теоретический и практический интерес.

Для изучения свойств и структуры остаточного лигнина необходимо применение методов выделения, позволяющих получить остаточный лигнин в наименее измененном виде.

Перспективным методом выделения лигнина с максимальным выходом и наименьшими изменениями является способ, который заключается в обработке целлюлозы водными растворами уксусной кислоты в присутствии хлорида цинка ZnCl₂.

В данной работе представлены результаты по выделению остаточного лигнина из целлюлозы уксуснокислотным методом [1, 2] и изучение его строения с использованием методов физико-химического анализа.

Остаточный лигнин извлекался из небеленой лиственной сульфатной целлюлозы после варки производства ОАО “Монди СЛПК” и различных стадий отбелки данной целлюлозы, проведенных в лабораторных условиях.

В таблице 1 приведена характеристика образцов целлюлозы, использованных для выделения остаточного лигнина, теоретическое содержание остаточного лигнина и практический выход уксуснокислотного лигнина в процентах от массы воздушно-сухой целлюлозы.

Исследование образцов выделенного остаточного лигнина проведено методами инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием и спектроскопии ядерного магнитного резонанса, потенциометрического титрования. Среднечисловая молекулярная масса лигнина определена методом Раста. Молекулярная масса выделенных остаточных лигнинов и содержание карбоксильных групп представлены в табл. 2.

Таблица 1. Характеристика образцов целлюлозы

№ образца	Характеристика образца	Число Каппа	Теоретическое количество остаточного лигнина, %	Практический выход уксуснокислого лигнина, %
1.	Лиственная сульфатная небеленая целлюлоза производства ОАО «Монди СЛПК»	15,8	2,4	0,58
2.	Целлюлоза после первой стадии отбелки пероксидом водорода в кислой среде	11,2	1,7	0,37
3.	Целлюлоза после второй стадии отбелки пероксидом водорода в щелочной среде	8,8	1,3	0,35

Таблица 2. Характеристика выделенных остаточных лигнинов

№ образца	Среднечисловая молекулярная масса остаточного лигнина	Содержание карбоксильных групп, %
1	900±141	7,4±1,5
2	733±94	12,1±1,5
3	Не определяли	Не определяли

Данные таблиц 1 и 2 показывают, что в ходе отбелки целлюлозы наблюдается значительное снижение жесткости целлюлозы и содержания остаточного лигнина в образцах. Молекулярная масса лигнина уменьшается после первой ступени отбелки по сравнению с исходным образцом, что связано с деструкцией остаточного лигнина под воздействием отбеливающего реагента. Увеличение содержания карбоксильных групп в остаточном лигнине, выделенном из беленой целлюлозы, согласуется с литературными данными [3], которые свидетельствуют, что в остаточном лигнине при отбелке озоном и пероксидом водорода количество карбоксильных групп возрастает.

Спектральными методами показано, что химическое строение выделенных лигнинов соответствует литературным данным [1-5].

В ИК-спектрах всех остаточных лигнинов надежно идентифицируется полоса поглощения валентных колебаний связей О-Н спиртового и фенольного характера с максимумом поглощения при 3500 см^–1. В спектрах лигнинов наблюдается интенсивная полоса колебаний карбонильной группы (С=О) около 1700 см^–1, обусловленная как наличием карбонильных групп в структуре лигнина, так и присутствием в нем ацетилированных спиртовых фрагментов. При 1600 см^–1 регистрируется явно выраженная полоса поглощения валентных колебаний двойных связей углерод – углерод (С=С), относящихся как к связям в ароматическом кольце лигнина, так и к алифатическим фрагментам С=С.

У всех лигнинов хорошо идентифицируется пики при 1330 – 1325 cм^–1, которые относятся к скелетным колебаниям сирингильного кольца, а при 1220 см^–1 – к скелетным колебаниям сирингильного кольца с наложением колебаний гваяцильного кольца.

Таким образом, полученные ИК-спектры свидетельствуют о том, что остаточный лигнин состоит из гваяцильных и сирингильных структур, что и характерно для лигнина лиственных пород. Наблюдается изменение интенсивностей пиков во всех спектрах – это говорит о деструкционных и конденсационных процессах во время отбелки и выделения лигнина.

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹³С остаточных лигнинов проведено согласно [6]. В интервале химических сдвигов (ХС) от 10 до 45 м. д. регистрируются сигналы алифатических атомов углерода, не связанных с атомами кислорода. Практически все пики в данном диапазоне сохраняются для каждого выделенного образца лигнина. Это говорит о том, что химическое окружение не связанных с кислородом алифатических атомов углерода изменяется в процессе отбелки незначительно. В диапазоне спектра ЯМР ¹³С 56 – 90 м. д. регистрируются резонансные сигналы алифатических атомов углерода, связанных с атомами кислорода. Наиболее интенсивный пик при 57 м. д. в полученных спектрах принадлежит углероду ОСН₃-группы в ароматическом кольце. Его интенсивность понижается на каждой последующей стадии отбелки что, по-видимому, свидетельствует о деструкции метоксильных групп в ходе отбелки и возможном уменьшении молекулярной массы лигнина, что согласуется с результатами криоскопии.

В спектре ЯМР ¹³С лигнина в области 60 – 61 м. д. регистрируются сигналы соответствующие атомам углерода алифатических групп С-ОН. В спектрах выделенных лигнинов наблюдается уменьшение их содержания в ходе отбелки целлюлозы. Это свидетельствует о потере алифатических спиртовых групп в ходе конденсационных процессов при отбелке [1].

Область 100 – 160 м. д. обусловлена наличием ароматических структурных единиц. Следует отметить наличие в полученных ЯМР-спектрах сирингильных фрагментов в области ХС 105 м. д., которые, как известно, преобладают в лигнинах лиственной древесины, но наблюдается и пик гваяцильных фрагментов около 116 м. д. Также наблюдаются резонансные сигналы в диапазоне 125 – 142 м. д. четвертичных углеродных атомов С-1 и С-5 в ароматическом кольце.

Таким образом, полученные физико-химические и спектральные характеристики дают некоторое представление о структуре и связях остаточного лигнина.

Литература:

1. Лабутин, Д. В. Выделение и характеристика остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы. Влияние лигноуглеводных связей на отбелку [Текст] : автореф. дис… канд. хим. наук / Д. В. Лабутин. – СПб. : СПбГЛТА, 2005. – 19 с.

2. Никандров, А. Б. Уксуснокислотный метод выделения лигнина из древесины и целлюлозы [Текст] / А. Б. Никандров, G. Mortha, D. Lachenal, D. Robert, М. Я. Зарубин // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2001. – № 7. – С. 32 – 35.

3. Геллерштедт, Г. Химическое строение компонентов волокнистых полуфабрикатов / Г. Геллерштедт – (http://www.ppmand.ru/blic/g3c1.htm)

4. Кузнецова, С. А. Исследование низкомолекулярного лигнина полученного окислительной делигнификацией древесины березы и лиственницы в среде уксусной кислоты [Текст] / С. А. Кузнецова, В. Г. Данилов, О. В. Яценкова, Н. М. Иванченко, Б. Н. Кузнецов // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. – 2006. – № 2. – С. 56 – 60.

5. Сухов, Д. А. Структурные особенности остаточных лиственных лигнинов [Текст] / Д. А. Сухов, О. Ю. Деркачева, Г. В. Комарова // Материалы международной конференции «Физикохимия лигнина», Архангельск, 3 – 6 июля 2005 г.: Сборник материалов. – Архангельск, 2005. – С. 255 – 257.

6. Калабин, Г. А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая, Д. Ф. Кушнарев. – М.: Химия, 2000. – 408 с.