Рыщенко М.И., Михеенко Л.А., Щукина Л.П., Давыскиба В. В.

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

Энергосберегающая технология пористых стеклокристаллических материалов многофункционального назначения

Одной из задач современного материаловедения является создание новых функциональных материалов с комплексом необходимых свойств, определяемых условиями эксплуатации. К их числу относятся пористые стеклокристаллические материалы, которые могут применяться в качестве фильтрующих элементов оборудования, используемого в различных областях науки и техники, в частности, в технологиях водоочистки и биотехнологиях. Важной составляющей при разработке современных технологий таких материалов является соблюдение принципов ресурсо- и энергосбережения, что, наряду с качеством продукции, является основой для обеспечения ее конкурентоспособности.

Целью данной работы являлась разработка технологических параметров получения пористых стеклокристаллических материалов с пониженной температурой структуро- и фазообразования, которые за счет высокоразвитой проницаемой пористой структуры и высоких показателей механической прочности, термической и химической устойчивости могут использоваться как многоразовые фильтры для очистки жидких агрессивных сред.

Известно, что свойства стеклокристаллического материала определяются свойствами основных кристаллических фаз. Для создания химически стойких, механически прочных и термостойких фильтрующих материалов низкотемпературного формирования интерес представляют такие оксидные системы, как CaO−MgO−SiO₂ и ZnO−Al₂O₃−SiO₂. На основе этих систем с использованием метода направленной кристаллизации могут быть синтезированы такие кристаллические фазы, как диопсид CaO·MgO·2SiO₂, ганит ZnO·Al₂O₃, цинковый петалит ZnO·Al₂O₃·8SiO₂, которые характеризуются необходимыми для наших материалов собственными показателями физико-химических свойств.

Обоснованный выбор химического состава кристаллизующегося стекла невозможен без данных о субсолидусном строении конкретной системы. Эти данные являются базовыми при оценке кристаллизационной способности стекла, порядка и температур протекания его кристаллизации, состава и количества образующихся фаз. Но, если система CaO−MgO−SiO₂ является хорошо изученной, то сведения о строении системы ZnO−Al₂O₃−SiO₂ носят разрозненный характер и не дают полного представления о фазовых равновесиях ниже поверхности солидуса.

С учетом имеющихся в литературе данных о наличии двойных и тройных соединений в цинкалюмосиликатной системе нами была проведена термодинамическая оценка всех реакций фазообразования (45 реакций), протекание которых возможно между компонентами системы (рис.1).

Термодинамический анализ показал, что при температурах ниже 850 °С комбинации сосуществующих фаз будут определяться коннодами, приведенными на рис. 2. При температурах свыше 850 °С будут реализовываться фазовые соотношения, приведенные на рис. 3 [1] .

Из рис. 2 видно, что цинковый петалит (фаза с нулевым температурным коэффициентом линейного расширения) может быть получена на основе составов, которые располагаются на соединительных прямых S-ZAS₈, ZAS₈-ZA, ZAS₈ − Z₂S, ZAS₈−А₃S₂ и в 4-х концентрационных треугольниках S−ZAS₈−Z₂S, S−ZAS₈−А₃S₂, ZA−ZAS₈−Z₂S и ZA−ZAS₈−А₃S₂, а не только в одном, как отмечалось ранее [2].

На основе проведенного нами анализа систем CaO−MgO−SiO₂ и ZnO−Al₂O₃−SiO₂ разработаны 2 серии составов стекол для синтеза цинкового петалита в материалах первой серии и петалита и диопсида в материалах второй серии составов.

Химический состав стекол 1-й серии ха-рактеризуется следующим содержанием оксидов (масс. %): (6,2 ÷8,6) ZnO - 3,0 CaO- 3,0 MgO − 6,0 Na₂O − 16,0 B₂O₃ − (7,7 ÷ 10,7) Al₂O₃ − 3,0 ZrO₂ − (49,7 ÷ 55,2) SiO₂. Состав стекол 2-й серии представлен теми же компонентами (за исключением ZrO₂) в следующем количестве (масс.%): (2,0 ÷ 5,5) ZnO − (3,9 ÷ 11,7) CaO − (2,8 ÷ 8,4) MgO − 6,0 Na₂O − 16,0 B₂O₃ − (2,3 ÷ 7,0) Al₂O₃ − (54,3 ÷ 61,6) SiO₂ .

Рассчитаны вязкость и поверхностное натяжение расплавов стекол, значения которых позволили спрогнозировать температуры начала размягчения стекол, которые находятся в пределах 620 ÷ 650 ^оС, а также температурные интервалы их вспенивания − от 700 до 800 ^оС.

Получение закристаллизованных пористых материалов с проницаемой структурой становится возможным с использованием карбонатных газообразователей при условии соответствия температурных интервалов размягчения стекол и разложения газообразующих добавок. Для сравнительной оценки эффективности вспенивающего действия мела, мраморной крошки, содержащих минерал кальцит СаСО₃, и стронцианита (SrCO₃) был проведен дифференциально-термический анализ этих добавок, результаты которого приведены на рис. 4.

Из данных рис. 4 следует, что наиболее широким интервалом разложения характеризуется мел, наименьшим – стронцианит. Анализ процессов декарбонизации с учетом данных о скоростях этих процессов позволил выявить, что более предпочтительной газообразующей добавкой является мраморная крошка, которая характеризуется наибольшей скоростью декарбонизации в интервале температур 700 ÷ 800 °С. Именно мраморная крошка в количестве 3 масс. % сверх 100 масс. % стекла была использована в качестве газообразователя при составлении пенообразующих смесей.

Варка исходных стекол проводилась при температуре 1300 °С с последующей мокрой грануляцией расплава, сушкой и измельчением гранулята. Приготовление лабораторных образцов осуществлялось по порошковой технологии, которая предусматривала формование образцов из порошков пенообразующих смесей прессованием при удельном давлении 2,5 МПа. Удельная поверхность порошка стекла, установленная методом воздухопроницаемости, составляла 380 ÷ 390 м²/кг. Термическая обработка образцов, сформованных из пенообразующих смесей, проводилась по одноступенчатому режиму с максимальной температурой, изменяющейся в интервале 720 ÷ 780 °С, в зависимости от состава стекла. Продолжительность термической обработки не превышала 30 минут. При указанных условиях были получены пористые образцы закристаллизованных стекол, характеризующиеся различной макроструктурой, пористостью и степенью закристаллизованности.

Исследования фазового состава полученных стеклокристаллических материалов проводились с использованием рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного методов анализа, петрографии и электронной микроскопии. Установлено, что в составе продуктов кристаллизации присутствуют твердые растворы со структурой цинкового петалита и β-кварца, а также диопсид и ганит в комбинации с такими сопутствующими фазами, как виллемит 2ZnO×SiO₂, анортит CaO×Al₂O₃× 2SiO₂ и кристобалит. Анализ фазового состава материалов во взаимосвязи с их химическим составом показал, что твердый раствор цинкового петалита формируется в составах, содержащих не менее 5,5 масс. % ZnO и не менее 7 % Al₂O₃. При меньших содержаниях указанных оксидов в материалах формируется твердый раствор β-кварца. Для синтеза диопсида содержание фазообразующих оксидов CaO и MgO должно составлять не менее 4 и 3 масс. % соответственно. По результатам петрографических исследований установлено, что максимальное суммарное количество кристаллической фазы в материалах составляет 48 %, минимальное − 17 %.

Анализ свойств материалов во взаимосвязи с фазовым составом показал, что наиболее термостойкими являются материалы, содержащие фазу цинкового петалита (термическая стойкость 400 ÷ 450 ºС). Они же обладают и максималь-ной химической стойкостью (потери массы при воздействии 20 %-й HCl составили 0,02 ÷ 0,9 %). Материалы характеризуются низкой объемной массой и наличием большого количества сообщающихся пор размером от 0,1 ¸ 0,7 мм. При значениях открытой пористости, изменяющихся в пределах от 40 до 50 %, механическая прочность стеклокристаллических материалов, выражаемая их пределом прочности при сжатии, находилась на уровне 10 ÷ 14 МПа.

Проведенные лабораторно-промышленные испытания полученных проницаемых материалов показали возможность их применения в качестве фильтров для очистки воды от мелких механических включений, для фильтрации питательных биологических сред, а также в качестве носителей эфирных масел в такой области медицины, как ароматерапия. Испытания подтвердили также возможность многократного использования стеклокристаллических фильтров благодаря их способности к химической и термической регенерации с целью восстановления фильтрующей способности.

Практическим результатом данной работы стала разработанная нами энергосберегающая технология получения стеклокристаллических материалов многофункционального назначения, важной отличительной особенностью которой является пониженная температура кристаллизации расплавов и образования стабильной проницаемой структуры материала в условиях скоростного режима термической обработки. Материалы данных разработок являются интеллектуальной собственностью авторов и имеют патентную защиту.

Литература:

1. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск третий. Тройные силикатные системы. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. // Изд. «Наука», Ленингр. отд., Л., 1972 – 448 с.

2. Стрнад З. Стеклокристаллические материалы // Пер. с чеш. И.Н.Князевой; Под ред. Б.Г. Варшала. – М.: Стройиздат, 1988 г. – 256 с.