О.Ю. Федоренко

Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Україна

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ СИНТЕЗУ ЕНЕРГОЕФЕКТИВНИХ ЩІЛЬНОСПЕЧЕНИХ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ

Досягнення більш високого рівня фізико-механічних і хімічних властивостей кераміки істотно розширить сферу її застосування і забезпечить створення нових функціональних керамічних матеріалів. При цьому для підвищення конкурентоспроможності продукції необхідним є істотне зниження собівартості виробів в першу чергу за рахунок зменшення виробничих витрат енергоресурсів. Тому підвищення енергоефективності існуючих та впровадження нових енергозаощадних технологій є неодмінною умовою успішного функціонування сучасних підприємств по випуску різних видів щільно спечених керамічних матеріалів.

Застосування енергозберігаючих режимів випалу кераміки передбачає істотне зниження температури, скорочення циклу термообробки, перехід на однократний випал і нефритовані поливи. Використання композицій, які утворюють при заданих температурах значну кількість розплаву, здатного до подальшої кристалізації, дозволить синтезувати матеріали з максимальним рівнем спікання і заданим фазовим складом, які обумовлюють їх функціональність. У зв'язку з цим для отримання енергоефективних щільноспечених керамічних матеріалів необхідним є визначення засобів регулювання процесів утворення розплаву і формування кристалічних фаз в умовах інтенсифікованої термообробки. В цьому контексті велике значення набуває знання фізико-хімічних аспектів проектування композицій, використання яких сприятиме рішенню поставленої задачі.

Як відомо, науково обґрунтований вибір композицій для отримання матеріалу із заданим фазовим складом базується на вивченні діаграм стану систем фазоутворюючих оксидів. Аналіз і використання цих даних дозволяють здійснювати прогноз умов утворення рідкої фази при термообробці матеріалу, проводити оцінку динаміки її накопичення при підвищенні температури, встановлювати умови утворення кристалічних фаз, що формують заданий фазовий склад матеріалу, оцінювати технологічність проектованих композицій з погляду відтворності фазового складу продуктів випалу та властивостей матеріалу, визначати відповідність температур фазових перетворень (плавлення, кристалізації) умовам ведення технологічного процесу. В той же час при використанні діаграм стану оксидних систем для проектування складів сировинних композицій повинні бути враховані відмінності між ідеальними (рівноважними) і реальними практичними умовами виробництва. А саме: наявність домішок у складі природних сировинних матеріалів, здатних впливати на фазові рівновазі основних компонентів технологічної суміші, а також незавершеність процесу формування фазового складу матеріалів у виробничих умовах, залежного не тільки від температури, але і від часу термообробки.

Рішення технологічних задач пов'язано з багатокомпонентними системами, більшість яких не вивчалася, або досліджені недостатньо. Серед чотирьохкомпонентних систем, що представляють інтерес для технології щільноспечених керамічних матеріалів різного функціонального призначення, особливе значення має система К₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂, яка є основою для створення тонкокам’яної кераміки, в тому числі різних видів фарфору. Трикомпонентні підсистеми, які складають цю систему, вивчалися Дж.Шером, Н.Боуном, Е.Осборном, А.Муаном, Дж. Мореєм та іншими вченими [1]. Дані про будову цих систем отримані для областей, що представляють інтерес для геології, оскільки включають поширені в природі мінерали, що входять до складу пегматитів, гранітів, нефелін-сієнітів та інших фельдшпатоїдних порід. Високолужні області представлених систем дотепер не вивчені.

Очевидною особливістю багатокомпонентних систем є складні міжфазові взаємодії, які важко відобразити графічно. При дослідженні таких систем прийнято користуватися методом розбиття на елементарні політопи. При цьому необхідним є встановлення кількості співіснуючих фаз, кількості елементарних політопів, в яких присутня кожна з фаз, знаходження відносних довжин всіх конод системи, що сполучають співіснуючі фази, а також визначення відносного об'єму і ступеня асиметрії елементарних тетраедрів. У свою чергу, аналіз властивостей кристалічних фаз (температури плавлення, твердості, хімічної стійкості, ТКЛР, показника заломлення та ін.) дозволяє вибрати при проектуванні складів оптимальну область для отримання заданого фазового складу, який забезпечить комплекс необхідних характеристик майбутнього матеріалу.

Перша спроба вивчення системи К₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ належить А.С.Бережному [2], який відзначав можливість зміни її субсолидусної будови за навяності нових даних про термодинамічні характеристики фаз. З використанням сучасних термодинамічних констант нами була уточнена будова цієї системи в області, обмеженій сполуками Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂, K₂O·4SiO₂, Na₂O·3SiO₂, K₂O·Al₂O₃·6SiO₂, SiO₂. При цьому встановлено існування трьох нових елементарних тетраедрів: NAS₆-KS₄-NS₃-KAS₆ (№ 67), NAS₆-KS₄-NS₃-S (№ 68), NAS₆-KS₄-KAS₆-S (№ 69), для яких визначені геометро-топологічні характеристики і температури евтектик. Створена 3D модель будови субсолідусной частини вищезгаданої області системи і топологічний граф взаємозв'язку тетраедрів, представлені на рис.1. Отримані дані дозволяють припустити активне утворення розплаву в температурному інтервалі 1100¸1200 °С, який відповідає умовам термообробки енергоефективних щільноспечених керамічних матеріалів. Ступінь асиметрії даних тетраедрів свідчить про технологічність композицій, які їм належать, з погляду точності дозування компонентів, що є гарантією відповідності проектованого складу матеріалу концентраційної області елементарного тетраедра і, отже, відтворності фазового складу і властивостей продуктів термообробки.

На основі вивчення будови чотирьохкомпонентної системи Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂, аналізу геометро-топологічних характеристик і евтектичних температур елементарних тетраедрів даної системи, встановлено, що проектування композицій для отримання матеріалів з максимальним ступенем спікання і підвищеним вмістом мулітової фази, має відбуватись в межах елементарного тетраедра A₃S₂--NAS6-KAS₆-S в області, що примикає до грані NAS₆-KAS₆-S (рис. 2).

Дана область характеризується наявністю значної кількості евтектик: бінарних (між альбітом NAS₆ і лейцитом KAS₄ (1075 °С), між лейцитом і кварцом (1150 °С), між ортоклазом KAS₆ і кварцом (990 °С) між альбітом і кварцом (1062 °С)); потрійних (між лейцитом, ортоклазом і мулітом A₃S₂, (1140 °С), між мулітом, альбітом і кварцом (1050 °З), між ортоклазом, мулітом, і кварцом (985 °С)) і чотирьохкомпонентної (між мулітом, альбітом, ортоклазом і кварцом (1039 °С)).

Враховуючи, що експлуатаційні властивості щільноспечених керамічних виробів багато в чому пов'язані з розвитком склоподібної фази, необхідним є дослідження процесу утворення розплаву. Вибір складу композицій для отримання конкретних видів щільноспечених матеріалів здійснювався на основі аналізу температурної залежності кількості розплаву, що утворюється при термообробці керамічної маси в заданих температурних умовах. Запропонований нами спосіб полягає у вивченні при нагріванні поведінки реальних полікомпонентних об’єктів шляхом моделювання їх плавління та фазоутворення з використанням комплексу діаграм стану елементарних потрійних підсистем, які формують багатокомпонентну систему [3]. Такий підхід дозволяє оцінити динаміку накопичення розплаву при підвищенні температури термообробки композицій і ще до проведення експерименту обрати ті з них, які утворюють рідку фазу в кількості, необхідній для забезпечення максимального рівня спікання матеріалу та досягнення кінцевих властивостей виробів.

Отримані дані були використані для проектування складів мас при розробці енергозаощадних технологій щільноспечених керамічних матеріалів різного функціонального призначення: керамогранітної плитки, дорожнього і стінного клінкеру, господарчо-побутового, санітарно-технічного і хімічно стійкого фарфору, які відрізняються від традиційних технологій скороченою тривалістю термообробки та зниженою на 100¸150 ^оС температурою випалу.

Таким чином, наш досвід демонструє ефективність використання нових даних про будову системи Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂ при проектуванні складів композицій для створення енергоефективних щільноспечених матеріалів. Завдяки керованому процесу фазоутворення отримано матеріали з максимальним ступенем спікання і заданим фазовим складом, які забезпечують комплекс високих естетико-споживчих властивостей керамічних виробів.

Література: 1. Минералы. Диаграммы фазовых равновесий: справочник.- М.: Наука, 1974.-Вып.1: Фазовые равновесия, важные для природного минералообразования /сост., Лапин В.В., Овсянников Н.И., отв. ред. Чухров Ф.В. - 514 с. 2. Бережной А.С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы / А.С.Бережной. - К.: Наукова думка, 1988.- 196 с. 3. Федоренко О.Ю. Eкспрес-оцінка технологічних властивостей кварц-польовошпатових матеріалів в керамічному виробництві / О.Ю.Федоренко, М.А.Чиркіна, К.М.Фірсов // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка, 2009. – № 1(31).– С.49-52.