Структура и состав химически осажденных тонких пленок Cu₂Se–In₂Se₃

В.Ф. Марков, С.С. Туленин, Л.Н. Маскаева, М.В. Кузнецов

ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, Россия

Институт химии твердого тела. Уральское отделение РАН, 620990, г. Екатеринбург, Россия

На сегодня повышенный интерес к твердым растворам замещения в системе Cu₂Se−In₂Se₃ обусловлен перспективностью их применения в качестве материалов для солнечной энергетики, учитывая КПД преобразования излучения около 20% [1, 2], высокий коэффициент его поглощения [3] и радиационную стойкость [4].

Известны различные методы получения пленок Cu₂Se - In₂Se₃: термическое испарение в вакууме, пульверизация водных растворов, молекулярно-лучевая эпитаксия [3], электрохимическое осаждение [5], высокочастотное ионное распыление [6], селенизация отдельных слоев Cu-In [7]. Однако все они требуют сложного технологического оборудования, высоких температур, глубокого вакуума и не обеспечивают необходимых функциональных свойств [6], а также заметного снижения коммерческой стоимости. Серьезные перспективы имеет метод гидрохимического осаждения пленок твердых растворов Cu₂Se−In₂Se₃, которому свойственны простота аппаратурного оформления и низкотемпературные условия проведения процесса [8, 9]. Однако в литературе отсутствуют сведения о формировании пленок указанных соединений осаждением из водных сред. Отметим, что получение твердых растворов замещения в системе Cu₂Se−In₂Se₃ осложнено наличием фаз различного состава [1] и неблагоприятными условиями изоморфного замещения. Разница ионных радиусов металлов превышает 15 %, различны кристаллические структуры этих полупроводников [10]: селенид меди образует кубическую решетку флюорита, а селенид индия принадлежит к структурному типу сфалерита. Однако, как показано в [11], неблагоприятные условия изоморфизма не всегда являются препятствием для гидрохимического синтеза твердых растворов из-за реализации его через коллоидно-химическую стадию.

Формирование пленок Cu₂Se−In₂Se₃ проводили путем совместного гидрохимического осаждения селенидов меди и индия в интервале температур 333−353 K в течение 90 - 180 минут из реакционной смеси, содержащей хлорид индия InCl₃, хлорид меди CuCl₂ и селеносульфат натрия Na₂SeSO₃, играющего роль халькогенизатора. В качестве подложек использовались ситалловые пластины марки СТ-150-1 размером 30×24 мм.

Анализ дифракционных отражений показал, что все полученные пленки принадлежат к кристаллической структуре Cu₂Se со сдвигом в область дальних углов. Это было интерпретировано нами как образование твердых растворов замещения в системе Cu₂Se–In₂Se₃ со стороны селенида меди (I) путем замещения ионов Cu⁺ с радиусом 0.096 нм в решетке Cu₂Se на меньшие по размеру ионы индия In³⁺ (0.081 нм) [12]. Увеличение содержания соли индия в реакционной смеси сопровождалось уменьшением периода решетки селенида меди с а = 0.58420 нм до 0.57190 нм. Установленное содержание индия в твердом растворе в зависимости от условий синтеза составило от нескольких десятых до 7.5 ат. %. Таким образом, химическим осаждением в работе был получен непрерывный ряд твердых растворов In_xCu_1−xSe₂ (0 < x ≤ 7.5). При этом наблюдается экстремальная зависимость содержания индия в твердом растворе от его концентрации в реакционной смеси, что является характерной особенностью гидрохимического синтеза [4].

Элементный анализ пленок Cu₂Se–In₂Se₃ путем сравнения рентгенофотоэлектронных спектров участка 10–90 эВ (линии In4d, Se3d и Cu3p) пленок, полученных при соотношениях солей индия и меди в реакционной смеси от 0.75:1 до 2:1, и монокристалла CuInSe₂ приведен в таблице.

Номер образеца	Cu, ат.%	In, ат.%	Se, ат.%	O, ат.%	T, K
10/4	28,65	7,46	22,50	41,39	333
10/5	43,03	0,06	46,81	10,10	333
13/3	38,81	0,88	45,00	15,31	343
13/5	48,28	1,29	23,47	26,96	343
16/0	42,86	0,00	25,74	31,40	333
16/2	42,22	0,00	56,65	1,13	343
17/1	45,91	0,45	42,60	11,04	343
17/2	46,47	0,72	38,43	14,38	343
17/3	46,56	0,12	46,83	6,49	353
CuInSe2	25,00	25,00	50,00	0,00

Как видно из таблицы общее содержание индия в пленках в зависимости от соотношения концентраций металлов в растворе составляет до 7.5 ат.%, меди от 30 до 50 ат. %, селена от 23 до 56 ат.%. Особенностью состава ряда пленок является относительно высокое содержание в них кислорода. Можно предположить, что кислород в них находится в составе оксидных и гидроксидных фаз.

a b

Рис. 1. РФЭС-спектры Cu2p-меди Cu⁺ и Cu²⁺ в пленках Cu-In-Se (а) и РФЭ-спектры In3d-индия в пленке Cu-In-Se (образец 10/4) и монокристалле CuInSe₂ (b)

На рис. 1a приведены пики Cu2p-меди на участке РФЭ-спектров исследованных пленок. Видно, что в ряде образцов (10/4, 10/5, 13/3, 16/2, 17/3) вся медь находится в степени окисления +1, необходимой для формирования твердых растворов Cu₂Se–In₂Se₃ Обращает на себя внимание (рис.1b), что для образца 10/4 линии индия значительно шире, чем в монокристалле CuInSe₂. Это свидетельствует о том, что не весь индий входит в состав твердого раствора, а, возможно, частично находится в составе примесных кислородсодержащих фаз.

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности свежеосажденных пленок Cu₂Se – In₂Se₃: при концентрации соли индия в растворе 0.05 моль/л. Съемка в обратно отраженных (a) и во вторичных электронах (b); изображение скопления сферических частиц (c)при концентрации соли индия в растворе 0.1 моль/л (d)

На рис. 2 приведены электронные микрофотографии свежеосажденных пленок Cu₂Se–In₂Se₃, осажденных при различной концентрации соли индия. Стоит отметить, что введение соли индия в реакционную смесь в количестве 0.05 моль/л приводит к формированию сферических частиц величиной от 90 до 210 нм (рис. 2a и 2b). Увеличение концентрации соли индия до 0.1 моль/л сопровождается увеличение размера частиц до 100–300 нм (рис. 2d). Добавка в реакционную смесь гидроксиламина солянокислого обеспечивает появляение агрегатов сферической формы и скоплений микрокристаллов на поверхности пленки (рис. 2c). Пленка приобретает сложную архитектуру. Размер агрегатов составляет от 500 нм до 2 мкм.

Полученные результаты по формированию наноструктурных слоев твердых растворов In_хCu_1−хSe₂ позволяют говорить о перспективности гидрохимического метода их осаждения с целью использования в качестве материалов солнечных элементов.

Исследования в данной области выполнены при финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-03-00063-а).

Список литературы

[1] Tool C.J.J., Roosmalen van J.A.M., Ouwens J.D // 1999. ECN-C-99-046

[2] Schulz D.L., Curtis C.J., Flitton R.A. et al // J. of Electronic Mat. 1998. V. 27. N 5. P. 433–437.

[3] Гусейнов А.Г., Мамедов В.М., Салманов В.М. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. С. 406–407.

[4] Чопра К.Л., Дас С.Р. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 435 с.

[5] Kois J., Bereznev S., Mellikov E. et al. // Thin solid films. 2006. N 511. P. 420–424.

[6] Ievlev V.M. // J. Inorganic Mat. 2005. N 1. P. 11–18.

[7] Зарецкая Е.П. // ЖТФ. 2000. Т. 70. N 10. С. 141–143.

[8] Bari R.H., Patil L.A. // Sensors & Transducers J. V. 72. N 10. P. 786–792.

[9] Padam G.K., Mat. research bulletin 22, 789 (1987).

[10] Берченко Н.Н., Кревс В.Е., Средин В.Г. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. М.: Воениздат, 1982. 208 с.

[11] Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Ек.: УрО РАН, 2006. 218 с.

[12] Урусов В.С., Таусон В.Л., Акимов В.В. Геохимия твердого тела. М.: ГЕОС, 1997. 500 с.