Химия и химические технологии/6.Органическая химия

Аспирант Слащинин Д.Г., д.х.н. Товбис М.С.

Сибирский государственный технологический университет, Россия

Изучение реакции ацилирования новых перзамещенных пара-нитрозофенолов

Существует ряд полностью замещенных пара-нитрозофенолов, которые, в отличие от остальных нитрозофенолов, в виде калиевых солей находятся в мономерной нитрозоформе, а в свободной нитрозофенольной форме они димеризованы [1-2]. При их гидрировании образуются соответствующие п-аминофенолы [3]:

где R = Me, Et, Pr, Bu

Некоторые производные таких перзамещенных аминофенолов нашли применение в химико-фармацевтической промышленности в качестве противоаритмических препаратов [4].

В ходе изучения химических свойств полностью замещенных пара-нитрозофенолов нам удалось проацилировать калиевые соли 2,6-диалкоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенола уксусным ангидридом и хлористым бензоилом, В результате во всех случаях были получены кристаллические продукты алкилирования желтого цвета, с выходом до 90 %. Строение продуктов подтверждено методами ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

Во всех ЯМР ¹Н спектрах протоны метильных групп кольца и протоны сложноэфирных заместителей оказались неэквивалентными из-за син-анти расположения по отношению к ацилоксимной группе. По этой причине сигналы протонов всех указанных групп были «двойными» и имели одинаковую интенсивность. В то же время сигналы протонов ацильного заместителя при оксимной группе не удвоены. Это наглядное подтверждение того, что ацилирование во всех случаях идет по атому кислорода нитрозогруппы. В результате мы впервые выделили 10 новых 1-ацетоксимино- либо 1-бензоилоксимино-3,5-ди(алкоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинонов:

где R = Me, Et, Pr, Bu, Am; R’ = СH₃, C₆H₅

На рисунке 1 представлен ЯМР ¹Н спектр одного из продуктов бензоилирования: 1-бензоилоксимино-3,5-ди(амилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона

Рисунок 1 – ЯМР ¹Н спектр 1-бензоилоксимино-3,5-ди(амилоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинона.

В спектре четко видны сигналы протонов ароматического кольца бензоильного заместителя в слабом поле, с химсдвигом δ=8.1 м.д. для двух протонов в орто-положении, одного протона в пара-положении с химсдвигом δ=7.72 м.д. и двух протонов в мета-положении с химсдвигом δ=7.58 м.д. В спектре также присутствуют сигналы протонов пентильных заместителей сложноэфирных групп: четыре протона метиленовых групп, которые находятся у атома кислорода в виде триплета, в более слабом поле, с химсдвигом δ=4.34 – 4.36 м.д. (триплет «двоится» из-за син- либо анти- расположения по отношению к ацилоксимной группе); шесть протонов метильных групп в сильном поле в виде «удвоенного» триплета с химсдвигом δ=0.95 – 0.96 м.д.; остальные протоны метиленовых групп в виде мультиплетов в области δ=1.39 – 1.74 м.д. Сигналы шести протонов метильных групп кольца выходят в области δ=2.43 м.д. и δ=2.60 м.д. в виде «удвоенных» синглетов.

Таким образом, были впервые проацилированы гексазамещенные пара-нитрозофенолы и получен ряд ацетильных и бензоильных производных по атому кислорода нитрозогруппы, а не по атому кислорода гидроксигруппы.

Литература:

1. Сёмин И.В., Соколенко В.А., Товбис М.С. Журнал органической химии. 2007. 43. 545-548.

2. Алемасов Ю.А., Слащинин Д.Г., Товбис М.С., Кирик С.Д. Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. Том 3. №1. С. 45-57.

3. Слащинин Д.Г., Товбис М.С., Роот Е.В., Задов В.Е., Соколенко В.А. Журнал органической химии. 2010. 46. 527-529.

4. Eiden F., Leister H.P., Mayer D. Arzneimittel-Forschung. 1983. 33. 101-105.