Химия и химические технологии/ 6.Органическая химия

Косицына А.С., Роот Е.В., Субоч Г.А.

Сибирский государственный технологический университет, Россия

Синтез N,3,5-замещенных п-фенилендиаминов

Существующие методы синтеза замещенных п-фенилендиаминов имеют ограничения, связанные с условиями получения, низкими выходами и трудностью введения заместителей. В тоже время, применение п-фенилендиаминов в качестве антиоксидантов пластмасс и эластомеров, а также промежуточных продуктов в синтезе красителей и различных органических веществ, в том числе обладающих биологической активностью, делает актуальным поиск новых методов их синтеза.

Чаще всего, замещенные п-фенилендиамины получают восстановлением 4-нитроанилинов соответствующего строения. Более удобными исходными, на наш взгляд, являются 4-нитрозоанилины, поскольку они гидрируются легче, по сравнению с нитросоединениями, и в ряде случаев реакция образования 4-нитрозоанилинов протекает более селективно.

N,3,5-Замещенные п-фенилендиамины были получены из 3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов восстановлены гидразингидратом в спирте в присутствии Pd/C. В результате были выделены ранее неизвестные п-фенилендиамины с заданными заместителями в ароматическом ядре и у атома азота.

Строение N,3,5 – замещенных п-фенилендиаминов подтверждено данными ЯМР-спектроскопии. В ЯМР ¹Н спектрах присутствуют сигналы алкильных фрагментов у атома азота, сигналы заместителей кольца, а также сигналы ароматических протонов. Кроме того, имеются сигналы протонов аминогрупп.

N,3,5-замещенные 4-нитрозоанилины получали трехкомпонентной конденсацией 1,3-дикетонов с аминами и ацетоном [1].

Для расширения полезной области применения были изучены химические свойства впервые выделенных п-фенилендиаминов на примере N-циклогексил-3,5-диметил-1,4-фенилендиамина. Ацилирование уксусным ангидридом на холоду позволило получить ацетамидное производное, строение которого также подтверждено методом ЯМР-спектроскопии.

Наличие первичной аминогруппы в ароматическом кольце открывает возможность перехода к различным классам органических соединений. Диазотирование замещенных п-фенидендиаминов и последующая замена диазогруппы позволили синтезировать ранее недоступные производные 4-галогенанилинов. В ЯМР ¹Н спектрах 4-галогенпроизводных присутствуют сигналы циклогексильного фрагмента, метильных групп и сигналы ароматических протонов. Причем сигнал протонов первичной аминогруппы отсутствует.

Таким образом, предложен удобный метод синтеза замещенных п-фенилендиаминов, который предполагает восстановление замещенных 4-нитрозоанилинов. Для ранее неизвестных п-фенилендиаминов изучены химические свойства и показана возможность реакций ацилирования, диазотирования, замены диазогруппы на галоген.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта молодых ученых ККФНП и НТД 2011 г.

Литература:

1. Беляев Е.Ю., Субоч Г.А., Ельцов А.В. // ЖОрХ. 1978. Т. 14, вып. 7. С.1506-1511