Химия и химические технологии/ 7.Неорганическая химия
Замараева Н.В., Чуфаров
А.Ю., Ермаков А.Н., проф. д.х.н. Маскаева Л.Н., проф. д.х.н. Марков В.Ф.
Уральский Федеральный
Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Россия
Формирование
и исследование сэндвич-структур (CdSe−PbSe)n
Особая роль на сегодня
среди большого разнообразия
полупроводниковых материалов для оптоэлектроники и сенсорной техники отводится
пленкам твердых растворов замещения на основе селенидов свинца и кадмия,
направленный синтез которых позволит обеспечить более высокую эффективность
тепловизионной техники, повысить ее устойчивость и снизить цены как на
российском, так и на мировом рынках.
Большое количество российских
и зарубежных работ, посвященных получению и исследованию фотоэлектрических
свойств пленок селенидов свинца и кадмия, позволяет судить о том, что
возможности гидрохимического синтеза слоев CdSe, PbSe и твердых
растворов на их основе изучены недостаточно.
Одним из перспективных методов получения
твердых растворов замещения халькогенидов металлов является формирование
сэндвич-структур с последующей их термосенсибилизацией.
В связи с актуальностью и высокой
практической значимостью создания новых детекторов для среднего ИК-диапазона спектра
на основе селенидов кадмия и свинца целью настоящей работы являлось формирование,
исследование структуры и морфологии сэндвич-структур на основе послойно
гидрохимически осажденных PbSe и CdSe.
Химическое осаждение индивидуальных слоев PbSe (СdSe) проводили
при 353 K в течение 30−90 минут пленок из реакционной
смеси, включающей ацетат свинца (хлорид кадмия), цитрат натрия, гидроксид
аммония, селеномочевину и сульфит натрия. В результате были получены зеркальные
с хорошей адгезией к ситалловой подложке слои PbSe серого цвета и CdSe от светло до
красно-коричневого с ровной, однородной и блестящей поверхностью. Толщина полученных
пленок варьировалась в зависимости от состава ванны 0,15-0,90 мкм (PbSe) и 0,2-0,3 мкм
(СdSe).
Путем
поочередного осаждения пленок PbSe и CdSe были получены многослойные сэндвич-структуры
с числом слоев индивидуальных селенидов
от двух до четырех:
двухслойные − CdSe−PbSe и PbSe−CdSe;
четырехслойные − CdSe−PbSe−CdSe−PbSe;
шестислойные − CdSe−PbSe−CdSe−PbSe−CdSe−PbSe.
Как видно из приведенных составов сэндвич-структур, первым и последним
слоем выступал либо CdSe,
либо PbSe.
Для изучения торцевой поверхности
сэндвич-структуры в работе впервые был применен метод фазового контраста с
использованием растровой электронной микроскопии. Скол исследуемой сэндвич-структуры
совмещался планарными поверхностями с аналогично подготовленными торцевыми
поверхностями слоев сравнения (PbSe и CdSe) и устанавливался в специальный держатель. Как
показали результаты эксперимента, относительно четкая картина, иллюстрирующая
особенности строения тонких пленок, наблюдается в интервале увеличений
20000-50000 в режиме суммарного (ВЕS) или
композиционного (BEC) фазового контраста. Особенности строения торцевой поверхности сэндвич-структур
(CdSe-PbSe)2
(а) и (CdSe-PbSe)3
(б), толщина которых изменяется от
~1.5 до ~1.9 мкм в зависимости от числа слоев, представлены на (рис. 1).
Поверхность торца ситалловой подложки
СТ–150–1 в режиме фазового контраста фиксируется в виде темного поля,
достаточно четко отделенного по градации серого от исследуемых слоев. Граница
внешней поверхности пленки, как правило, выглядит в виде неровности и хорошо
различима на темном фоне.
Рис. 1. Торцевые поверхности сэндвич-структур (CdSe-PbSe)2 (а) и (CdSe-PbSe)3 (б)
Метод фазового контраста позволил
обнаружить наличие уже в процессе синтеза твердых растворов замещения PbхCd1−хSe на межфазовой границе селенидов свинца и кадмия. Для
этого использованы возможности построения псевдотрехмерного изображения в
пакете ScanMaster для фиксации уровня градации серого по координате z при помощи комплекта построителей профилей, т.е. построение
профиля по линии, пересекающей всю толщину пленки с обязательным захватом
наиболее темных участков (пространство за планарной поверхностью) как для
исследуемой сэндвич-структуры, так и для пленок сравнения PbSе и CdSe.
Сэндвич-структуры (CdSe-PbSe)2 получены послойным химическим
осаждением, длительность каждого процесса составляла 30 минут.
Электронно-микроскопические изображения торцов сэндвич-структуры (CdSe-PbSe)2
(а, б), суммарная профиллограмма по линии AB в исследуемых участков (в) и гистограммы распределения средней толщины слоев CdSe и PbSe (г) приведены на рис. 2.
На профилограммах наблюдаются два дополнительных
уровня градации серого, соответствующие образованию твердых растворов замещения
в системе CdSe−PbSe. Рентгенографическое определение параметров
элементарных ячеек для пленок сравнения и сэндвич-структур (CdSe-PbSe)2,
позволило определить как их составы (Pb0,76Cd0,24Se и Pb0,47Cd0,53Se), так и выявить фактические области сформировавшихся
твердых растворов, толщины которых соответственно составляют ~(0,15±0,03) мкм и ~(0,26±0,05) мкм. Стоит отметить, что толщины индивидуальных
слоев CdSe и PbSe, которые
соответственно равны 0,23 мкм и 0,46 мкм.
PbSe CdSe Pb0,47Cd0,53Se А B а б мкм г CdSe А PbSe B в Pb0,76Cd0,24Se А мкм
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения торцов свежеосажденных сэндвич-структур (PbSe−CdSe)2 (а, б), суммарная профиллограмма по линии AB в исследуемых участков (в) и гистограммы распределения средней толщины слоев CdSe и PbSe (г)
Исследование
атомно-силовой микроскопией верхнего слоя многослойной структуры (PbSe−CdSe)n с
помощью зондовой микроскопии на приборе СММ 2000 позволило выявить агрегаты
округлой и вытянутой формы наноразмерного характера (рис. 3), характерные
селениду кадмия.
б
Рис. 3. Атомно-силовая микроскопия верхнего слоя мультислойной
композиции (PbSe−CdSe)n,
полученной методом гидрохимического осаждения. Размер поля сканирования:
554,70 × 554,70× 81,07 нм
Таким образом, на
диэлектрических подложках впервые получены многослойные сэндвич-структуры на
основе пленок PbSe и CdSe с числом слоев от 2-х до
6-ти, толщина которых изменяется в зависимости от числа слоев от 0,9 до 1,9
мкм.
Впервые по фазовому контрасту при использовании туннельной и
растрово-электронной микроскопии установлено формирование в свежеосажденных
сэндвич-структурах (CdSe–PbSe)n переходных слоев, представляющих твердые
растворы замещения CdxPb1−xSe,
где 0,24 ≤ х ≤ 0,53. Методом атомно-силовой микроскопии выявлена
наноразмерная структура верхнего слоя свежеосажденных композиций (PbSe– CdSe)2.