Фазообразование в магнийалюмосиликатной системе, модифицированной оксидами различной природы

Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

К. х. н. Орехова С.Е., Салычиц О.И.

Белорусский государственный технологический университет,

Республика Беларусь

Фазообразование в магнийалюмосиликатной системе,
модифицированной оксидами различной природы

К материалам, получаемым из неорганических веществ и используемым в промышленности, относится керамика, в том числе керамика специального назначения, магниевый алюмосиликат – кордиерит Mg₂Al₄Si₅O₁₈, обладающий термостойкостью и электроизоляционными свойствами. Повышенная пористость, невысокие механическая прочность и плотность кордиеритовой керамики в сочетании с высокой энергоемкостью производства приводят к ограничению ее применения. С целью улучшения свойств кордиерита проведено модифицирование системы 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ оксидами FeO, MnO, CuO, ZnO. По классификации, принятой при изучении керамических материалов [1] оксиды железа (II), марганца (II) и меди (I) относятся к оксидам основной природы, а оксиды меди (II) и цинка – к оксидам амфотерной природы.

Целью работы было определение закономерностей процессов фазообразования в модифицированных магнийалюмосиликатных системах
(2–X)MgO·XRO·2Al₂O₃·5SiO₂, 0<X<2 (R – Mn (II), Fe (II), Cu (II), Zn), их кинетических закономерностей и тепловых эффектов, а также зависимости свойств кордиеритоподобных керамических материалов от природы модифицирующих оксидов.

Проведен синтез магнийалюмосиликатных систем, полученных в результате постепенной эквимолекулярной замены MgO в составе Mg₂Al₄Si₅O₁₈ на оксиды MnO, FeO, CuO и ZnO вплоть до полного замещения MgO в магниийалюмосиликатной системе (материалы серий M, F, C и Z соответственно). Химический состав исходного немодифицированного керамического материала (серия I) соответствует химическому стехиометрическому составу кордиерита (мас.%): MgO – 13,8; Al₂O₃ – 34,9; SiO₂ – 51,3. Индексы составов модифицированных композиций соответствуют первым буквам в латинском обозначении элементов, образующих модифицирующие оксиды, а цифры от 1 до 4 – постепенному увеличению содержания модифицирующего оксида от 5,9 до 22,2 мас.%. Физико-химические свойства (водопоглощение, открытая пористость, кажущаяся плотность, предел механической прочности на изгиб и сжатие), температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) и удельное объемное электрическое сопротивление (r_V) синтезированных материалов определяли по методикам, утвержденным в области исследования керамики [ГОСТ 473.3-81, 24409-83]. Комплексное исследование структуры, фазового состава и процессов фазообразования проводилось методами рентгенофазового анализа (РФА), комплексного термического анализа, ИК-спектрокопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием химического анализа (EDX) системы JED–2201 JEOL, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

При изучении спекаемости керамических масс критериальными характеристиками являются огневая усадка, водопоглощение (В), открытая пористость (П_о) и кажущаяся плотность (r_каж). Результаты определения указанных характеристик синтезированных материалов позволили установить их зависимость от количества модифицирующей добавки, температуры обжига и температуры измерения. Установлено интенсифицирующее влияние всех модифицирующих добавок на степень спекания всех исследованных материалов. Интервал температур обжига (К), характеризующийся максимумом усадочных явлений, возрастает в ряду модифицирующих оксидов слева направо: MnO (1273–1373) → FeO (1373–1423) → ZnO (1373–1473). Как видно из рисунка 1, установленная закономерность удовлетворительно выполняется для всех исследуемых критериальных характеристик спекания (В, r_каж).

Закономерности образования исследуемых соединений, определенные указанными выше методами, находятся в зависимости от природы модифицирующих (замещающих) оксидов. В исследуемых магнийалюмосиликатных системах (2–X)MgO·XRO·2Al₂O₃·5SiO₂, модифицированных оксидами элементов

Сплошные линии – В, %; пунктирные линии – П_о, % (а) и r_каж, кг/м³ (б)

Рисунок 1 – Зависимости водопоглощения и открытой пористости (а), водопоглощения и кажущейся плотности (б) образцов серий M (■), F(●), C(□), Z(▲), синтезированных при температурах 1323, 1373, 1223 и 1373 К
соответственно, от содержания модифицирующей добавки

основной химической природы (MnO и FeO), образуются твердые растворы алюмосиликатного ряда Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ (0,5 < y < 1,5) с кольцевым строением кремний кислородного радикала [AlSi₅O1₈] или [Si₆O₁₈] [2] и рентгенографически близких высоко- и низкотемпературным модификациям кордиерита Mg₂Al₄Si₅O₁₈. Об этом свидетельствует появление на дифрактограммах образцов серий M и F, полученных при температурах 1423 и 1473 К, интенсивных рентгеновских линий, подобных наиболее интенсивным рентгеновским линиям низко- и высокотемпературной модификаций Mg₂Al₄Si₅O₁₈ (межплоскостные расстояния (d) 0,8450, 0,4910, 0,4090, 0,3370, 0,3130, 0,3039, 0,2640, 0,2340, 0,2173, 0,1875, 0,1630 нм), образующихся при температурах 1623–1723 К. Качественный фазовый состав исследуемых материалов, модифицированных оксидами амфотерной природы (ZnO и CuO), характеризуется присутствием твердых растворов алюминатов Mg_1–_xR_xAl₂O₄ (0,5 < x < 1,5) и силикатов Zn и Cu (II), о чем свидетельствует появление на дифратограммах образцов серий C и Z характерных рентгеновских линий (d = 0,2436–0,2437, 0,2857–0,2857, 0,2020, 0,1649, 0,1554–0,1556, 0,1428–0,1429) [2].

Установлено, что ТКЛР модифицированных керамических композиций ((1,2–2,5)·10^–6 К^–1) уменьшается по ряду модифицирующих оксидов ZnO – FeO – MnO, а цинк- и марганецсодержащие композиции имеют более высокое ((0,7–2,4)·10¹¹ Ом×см) по сравнению с кордиеритом Mg₂Al₄Si₅O₁₈ (3,2·10¹⁰ Ом×см) удельное объемное электрическое сопротивление [3]. Снижение ТКЛР керамических композиций обусловлено большей степенью ковалентности связи в оксидах ZnO, FeO и MnO по сравнению с MgO, что объясняется усилением поляризационных процессов, обусловленных электронной структурой атомов Zn, Fe и Mn. Ковалентность связи Cu–O больше ковалентности связи Mg–O. Однако в случае образцов серии C, вероятно, более существенное влияние на ТКЛР оказывает строение кристаллической решетки материала (образующегося твердого раствора Mg_1–_xCu_xAl₂O₄). Большие размеры ионов Zn²⁺ и Mn²⁺ по сравнению с ионом Mg²⁺ и строение внешних электронных оболочек способствуют снижению подвижности примесных и собственных ионов проводимости, что может быть связано с особой энергетической устойчивостью nd⁵ и nd¹⁰- конфигураций, соответствующих половинному и полному заполнению d-орбитали. Электросопротивление образцов материалов, содержащих в своем составе оксиды железа и меди (II), оказывается несколько меньшим по сравнению с другими образцами. С одной стороны, это можно объяснить, менее энергетически устойчивым строением внешней электронной оболочки соответствующих ионов по сравнению с ионами марганца и цинка, а, с другой стороны, возможным образованием свободных электронов в результате процессов взаимных превращений: Cu⁺²↔Cu⁺и Fe⁺²↔Fe⁺³ в образцах материалов серий C и F. Все исследуемые материалы, полученные в интервале температур обжига (1323–1473 К) имеют механическую прочность на изгиб (60,0–91,5 МПа) в 1,15–2,1 раза выше по сравнению с исходным составом I.

Изучение кинетики фазообразования в реакционных смесях состава
(2–X)MgO·XRO·2Al₂O₃·5SiO₂, проводилось методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) в изотермических условиях Изотермический обжиг образцов проводили в электрической печи SNOL 7,2 / 1300 с программным управлением при температурах от 1173 до 1523 К с шагом 50 К в течение от получаса до 3,0 ч через каждые 30 минут. При определении скорости фазообразования методом РФА условия получения рентгенограмм для всех образцов были одинаковыми [2, 4]. Процесс фазообразования при всех температурах протекал в течение первых 30–45 мин, затем он замедлялся, постепенно приближаясь к завершению. Наибольшая скорость взаимодействия характерна для составов, модифицированных оксидами основной природы (рисунок 2). Предложены уравнения процессов фазообразования Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ и Mg_1–_xR_xAl₂O₄ в системах (2–X)MgO·XRO·2Al₂O₃·5SiO₂.

Пунктирные линии и ■ – экспериментальные данные, сплошные линии – расчетные данные.

Рисунок 2 – Зависимость степени превращения от продолжительности взаимодействия в ходе процесса образования Mg_1–_xR_xAl₂O₄ (а), Mg₂Al₄Si₅O₁₈ и Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ (б) при температурах 1473 К для образцов серий I (1), M (2), F (3), Z (5) и 1373 К для образцов серии C (4)

Экспериментально установлено соответствие закономерностей протекания реакций фазообразования в исследуемых системах кинетическим уравнениям анти-Гинтслинга-Броунштейна (таблица 1: б – K_АГБ) [5, 6] для твердых растворов алюминатов и соединений алюмосиликатного ряда низкотемпературной модификации и анти-Яндера (таблица 1: а – K_АЯ) [5, 6] для твердых растворов алюмосиликатов высокотемпературной модификации. Установленное соответствие позволяет считать возможным применение диффузионной модели для описания механизмов лимитирующих стадий процессов фазообразования в них. В результате математической обработки экспериментальных данных с использованием выбранных кинетических моделей [5, 6] получены значения констант кинетических уравнений (K) и энергий активации (E_A) исследуемых реакций, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 – Константы кинетических уравнений (K) и энергии активации (E_A) реакций образования твердых растворов Mg_1–хR_хAl₂O₄ (0,5 < x < 1,5)

759 ± 90

331 ± 60

1040 ± 75

Индекс состава	Температура обжига, °C	E_A, кДж/моль	K × 10², ч^-1
Mg_1–хR_хAl₂O₄
C(I)	1100	112 ± 12	4,33 ± 1,00^б
	1150		3,07 ± 0,04^б
	1200		2,23 ± 0,50^б
F-1	1150	150 ± 20	2,45 ± 0,50^а
	1175		3,16 ± 0,50^а
	1200		3,89 ± 1,00^а
C-1	900	279 ± 15	0,26 ± 0,005^б
	950		0,93 ± 0,15^б
	1000		2,41 ± 0,44^б
Z-1	1150	282 ± 13	2,04 ± 0,50^б
	1175		3,18 ± 0,40^б
	1200		3,26 ± 1,00^б
Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ низкотемпературной модификации
I	1150	254 ± 40	0,42 ± 0,09^б
	1175		0,63 ± 0,08^б
	1200		0,91 ± 0,02^б
F-1	1150	140 ± 8	2,21 ± 0,50^а
	1175		2,73 ± 0,06^а
	1200		3,24 ± 0,80^а
C(I)	1100	303 ± 40	0,51 ± 0,70^б
	1150		1,31 ± 0,07^б
	1200		4,27 ± 1,00^б
Z-1	1150	140 ± 16	1,01 ± 0,50^б
	1175		1,26 ± 0,07^б
	1200		1,47 ± 0,40^б
Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ высокотемпературной модификации
I	1200	811 ± 90	0,38 ± 0,80^а
	1225		1,23 ± 0,09^а
	1250		3,42 ± 0,90^а
С(I)	1100		0,06 ± 0,03^а
	1150		0,54 ± 0,02^а
	1200		4,80 ± 1,00^а
M-1	1100		0,50 ±0,25^б
	1150		3,78 ± 0,80^б
	1200		4,20 ± 0,80^б
F-1	1200		0,25 ± 0,09^а
	1225		1,13 ± 0,05^а
	1250		2,57 ± 0,35^а

Интенсификация реакций фазообразования в модифицированных системах подтверждается увеличением значений констант скоростей процессов образования Mg_1–_xR_xAl₂O₄ и Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ по сравнению с исходной немодифицированной системой. Первичным компонентом твердого раствора во всех исследуемых системах является алюминат RAl₂O₄.

Методом ДСК определены тепловые эффекты процессов фазообразования Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ и Mg_1–_xR_xAl₂O₄ (∆H°_T), позволившие рассчитать отсутствующие в литературных источниках стандартные теплоты образования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов (∆H°_f_,₂₉₈), представленные в таблице 2. Полученные данные позволили установить взаимосвязь между значениями стандартных теплот образования алюминатов Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ и алюмосиликатов Mg_1–_xR_xAl₂O₄ и природой модифицирующих оксидов. По мере нарастания амфотерных свойств оксидов, образующих алюминаты, увеличиваются абсолютные значения их стандартных теплот образования (значения ∆H°_f_,₂₉₈ для FeAl₂O₄, CuAl₂O₄ и ZnAl₂O₄ соответственно – 2018; – 2029; – 2074 кДж/моль).

Экзотермичность образования соединений алюмосиликатного ряда, содержащих оксиды MnO, FeO (менее основной природы по сравнению с оксидом MgO) повышается, что позволяет считать образование твердых растворов алюмосиликатов Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈ по сравнению с образованием Mg₂Al₄Si₅O₁₈ энергетически более предпочтительным.

Таблица 2 – Сводная таблица расчетных значений стандартных теплот

образования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов

Формула соединения	Расчетное значение стандартной теплоты образования, – ∆H°_f_,₂₉₈, кДж/моль	Литературные данные – ∆H°_f_,₂₉₈, кДж/моль
MgAl₂O₄	2486	2313,0±2,1
Mg₂Al₄Si₅O₁₈ (кордиерит)	8907±37	9117,0±23,0
Mg₂Al₄Si₅O₁₈ (индиалит)	9652
Mg_0,5Mn_0,5Al₂O₄	2259	–
Mg_0,755Fe_0,245Al₂O₄	2209	–
Mg_1,12Mn_0,88Al₄Si₅O₁₈ (высокотемпературный)	9065	–
Mg_1,51Fe_0,49Al₄Si₅O₁₈ (низкотемпературный)	9909	–
Mg_1,51Fe_0,49Al₄Si₅O₁₈ (высокотемпературный)	10620	–
Mn₃Al₂Si₂O₁₀	5135	–
Fe₂Al₄Si₅O₁₈	9218	–
Mg_0,87Cu_0,13Al₂O₄	2348	–
Mg_0,5Cu_0,5Al₂O₄	2301	–
Mg_0,55Zn_0,45Al₂O₄	2089	–
Cu_0,52Zn_0,48Al₂O₄	1844	–

Значения ∆H°_f_,₂₉₈ твердых растворов Mg_1–_xR_xAl₂O₄ (R – Mn (II), Fe (II)) свидетельствуют об их энергетической устойчивости по отношению к простым веществам, однако процессы образования твердых растворов Mg_1–_xR_xAl₂O₄ (R – Mn (II), Fe (II)) в исследуемых системах сопровождаются выделением меньшего количества теплоты по сравнению с процессами образования твердых растворов Mg_1–_xCu_xAl₂O₄ и Mg_1–_xZn_xAl₂O₄ [2, 4, 7]. Это позволяет считать, что меньшая энергетическая устойчивость образующихся продуктов Mg_1–_xMn_xAl₂O₄ и
Mg_1–_xFe_xAl₂O₄ обуславливает в условиях синтеза их дальнейшее взаимодействие с образованием твердых растворов алюмосиликатов Mg_2–_yR_yAl₄Si₅O₁₈.

По результатам высокотемпературных калориметрических исследований установлен характер взаимосвязи термодинамических и кинетических параметров процессов фазообразования в модифицированных магнийалюмосликатных системах. Для малоэкзотермических процессов фазообразования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов низкотемпературной модификации характерна прямая пропорциональная зависимость между тепловым эффектом и энергией активации исследуемого процесса. Для процессов фазообразования алюмосиликатов высокотемпературной модификации, протекающих при более высоких температурах и сопровождающихся выделением большего количества теплоты, установлено уменьшение энергии активации процесса при увеличении абсолютной величины его теплового эффекта.

Проведенные комплексные исследования позволили установить закономерности процессов фазообразования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов в системах (2–X)MgO·XRO·2Al₂O₃·5SiO₂ (R – Mn (II), Fe (II) и Zn) в зависимости от природы модифицирующих оксидов, установить интенсифицирующее действие модифицирующих оксидов на процессы фазообразования в системах, приводящее к снижению температуры синтеза керамических материалов на 100–250 К с улучшенными по сравнению с кордиеритом основными характеристиками, получить кинетические характеристики исследованных процессов и определить стандартные теплоты образования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов, отсутствующие в литературе.

Литература:

1. Годовиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов // Сб. науч. тр. / Ин-т геологии и геофизики АН СССР; отв.ред. С.П. Губуда. – Новосибирск, 1981. – Вып. 480. – 95 с.

2. Salychits O.I., Orekhova S.E. (2 – x) MgO∙x(MnO, FeO)∙2Al₂O₃∙5SiO₂ (x = 0–2) ceramic materials and heat effects of their formation // Inorganic materials. – 2011. – Vol. 47, № 8. – P. 899–995.

3. Орехова С.Е., Дятлова Е.М., Салычиц О.И. Термостойкая электроизоляционная керамика: Патент РБ № 12848 // Б.И. № 1. 2010. С. 88.

4. Салычиц О.И., Орехова С.Е. Комплексное исследование процессов образования керамических материалов состава 1.5MgO∙0.5RO∙2Al₂O₃∙5SiO₂ [R = Mn(II), Fe(II), Cu(II), Zn] / О.И. Салычиц, С.Е. Орехова // Журнал общей химии. – 2011. – Т. 81, Вып. 5. – С. 711–718.

5. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. – М.: Химия, 1978. – 360 с.

6. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции в смесях твердых тел. – М.: Мир, 1983. – 360 с.

7. Салычиц О.И., Орехова С.Е. Тепловые эффекты реакций фазообразования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов в системах MgO(MnO, FeO, CuO, ZnO)–Al₂O₃–SiO₂ // Вес. Нац. акад. навук Беларусі. Сер. хім. навук. – 2010. – № 4. – С. 9 –14.