К.х.н. Сманова Б.С.

Казахстанский инженерно-технологический университет, Казахстан

Способ получения и повышения выхода гуминовых кислот из бурых углей

Гуминовые вещества – это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природного происходжения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды [1]. Гуминовые вещества представляют собой макрокомпонент органического вещества почвенных и водных экосистем, а также твердых горючих ископаемых. Использование бурых и окисленных каменных углей для получения гуминовых удобрений и стимуляторов роста растений – одно из перспективных направлений в углехимии. Для ГК углей характерен общий тип состава и строения. Однако в зависимости от исходного состава угля, метода выделения и хранения показатели состава и строения их могут варьировать. Физиологическая активность ГК в значительной степени обусловлена содержанием хиноидных групп и фенольных гидроксидов [2].

Основой для получения гуминовых препаратов является способность ГК образовывать водорастворимые соли с одновалентными катионами натрия, калия и аммония. Для извлечения гуминовых веществ и продуктов их модификации из гумифицированного природного сырья применяют водные растворы гидроксидов этих элементов.

Анализ научной и патентной литературы [3-6] показывает, что наряду с технологическими приемами, предусматривающими термохимическую обработку углей, предложен ряд способов получения ГП без нагрева с применением таких сильных окислителей, как хлор, озонированный воздух, озон, концентрированная азотная кислота, оксиды азота. Эти способы позволяют получать биологически активные препараты со сравнительно высоким выходом.

ГП используются в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста растений и сельскохозяйственных культур, гуминовых удобрений и при приготовлении субстрата для парниковых и тепличных хозяйств [7].

Другой областью использования ГК (выделенных из бурых углей) является их промышленное применение в качестве так называемых расширителей для улучшения электрических свойств свинцовых аккумуляторов. Применение гуминовых расширителей предотвращает спекание активной массы отрицательной пластины во время циклирования, повышает работоспособность отрицательного электрода и улучшает электрические характеристики.

С этой точки зрения были определены оптимальные параметры извлечения гуминовых кислот (ГК) методом вероятностно-детерминированного планирования эксперимента на основе нелинейной множественной корреляции. Нами исследовано влияние четырех факторов, влияющих на выход ГК: Х₁ – температура, К; Х₂ – время экстракции, мин; Х₃ – концентрация щелочи, %; Х₄ – массовое соотношение уголь : щелочь. По результатам эксперимента построены графики частных зависимостей извлечения ГК из угля от исследуемых факторов.

После проведения всех экспериментальных измерений согласно матрице было получено обобщенное многофакторное уравнение Протодьякова [8], описывающее выход гуминовой кислоты из угля.

На основании данного уравнения были найдены оптимальные условия экстракции ГК из угля. Температура экстракции – 333К, время проведения экстракции – 120 мин, концентрация щелочи – 1,0%, массовое соотношение уголь : щелочи – 2:100.

Для повышения выхода гуминовых кислот мы обработали уголь 8М раствором азотной кислоты при температуре 353К по отношении кислоты к углю 5:1 [9]. Окисление проводили в течение 3 часов. Результаты окисления представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Влияние процесса окисления угля азотной кислотой на выход гуминовой кислоты

Уголь	mугля, г	Т, К	Конц., экстрагента %	Длительность эксперимента	Выход ГК, %
Начальный	2,0	333	1,0	120	55,0
Окисленный	2,0	333	1,0	120	81,2

Выход гуминовой кислоты при этом увеличился на 26,2%. Основной причиной можно считать увеличение содержания кислородсодержащих соединений в процессе окисления угля.

Метод ИК-спектроскопии широко используется для анализа угля и ГК. Преимуществами метода являются информативность по функциональному составу, экспресность и возможность анализа веществ без дополнительного фракционирования. Это позволяет получать более достоверную информацию о строении макромолекул угольных мацералов. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 2.

В спектрах исходного, окисленного угля и гуминовых кислот полученных из окисленного угля, обнаружены полосы поглощения характерным метильным группам при бензольном кольце 2930 – 2910 см^-1и алканам 2880-2860 см^-1.

В не окисленных гуминовых кислотах эти спектры поглощения не обнаружены. Соли вторичных аминов имеют соответствующую полосу поглощения в интервале 2700-2250 см^-1, они обнаружены во всех образцах кроме исходного угля. Полосы поглощения при длинах волн 1850 – 1650 см^-1 соответствует карбонильным и карбоксильным группам, присутствующим в окисленных образцах и в ГК. В спектре исходного угля и ГК присутствуют полосы поглощения характерные 1680 – 1600 см^-1 и 1385-1370 см^-1 для бензоидных структур, которые отсутствуют в окисленных образцах.

Таблица 2 – Характеристика ИК-спектров исходного, окисленного угля и гуминовых кислот, полученных из углей (с - сильные полосы, ср. – средние полосы, сл.- слабые полосы)

Поглощение	Исх. Уголь	ГК	УО	ГКО
νas(CH3)	2930 – 2910 cр	-	2930 - 2910 ср	2930 – 2910 ср
νs(CH2)	2880 – 2860 ср	-	2880 – 2860 ср	2880 – 2860 ср
νs(NH3), втор. Амины	-	2700 – 2250 ср	2700 – 2250 ср	2700 – 2250 сл
ν (C=О)	-	1850-1650 сл	1850 – 1650 с	1850-1650 с
ν (C=C)	1680 – 1600 с	1680 – 1600 с	1680 – 1600 с	1680 – 1600 с
δs(CH)	1450-1300 сл	1450 - 1300 сл	1450 - 1300 сл	1450 – 1300 сл
δs(CH3)	1385-1370 ср	1385-1370 сл	-	-
ν (COC)	1280 – 1200 ср	1280 – 1200 с	1280 – 1200 ср	1280 – 1200 с
ν (C-O)	1200 – 1160 ср	-	1200 – 1160 ср	1200 – 1160 с
νas(COC)	-	1150 – 1050 сл	-	1150 – 1050 ср
δ(CH)	900 - 650 с	900 – 650 ср	-	900 – 650 сл
δ(SH)	500 – 575 ср	500 – 575 ср	500 – 575 ср	-

В спектрах гуминовых кислот четко видны полосы поглощения 1280 – 1200 см^-1 ν(COC) эфирных связей. Кроме того, в спектрах изученных веществ присутствуют полосы поглощения 900-650см^-1 характерных для аренов, также обнаружены полосы поглощения 500-575см^-1 органических сульфидов и дисульфидов. Как видно из таблицы сравнительное исследование ИК-спектров угля и гуминовых кислот, выделенных различными способами, показало их однотипность по функциональным группам соединений, что свидетельствует об общей модели построения молекул.

Таким образом, методом вероятностно-детерминированного планирования эксперимента на основе нелинейной множественной корреляции определены оптимальные условия экстракции ГК из угля и способ их повышения.

Литература:

1 Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Саврова А.Л. // Доклады АН, сер. «Геохимия», 1995, 345(4), – С. 1-3.

2 Сб. Гуминовые кислоты. Теория и практика их применения. Ч. 3. Под ред. Христевой Л. А. - Киев.: Сельхозиздат, 1968. – 387 с.

3 Бобырь Л.Ф. Влияние гумусовых веществ на процессы фотосинтеза // Труды Междунар. симпозиума. МТО. - Минск, 1982. – С. 159-163.

4 Тенглер С. Использование бурого угля в качестве удобрении. – Варшава, 1986. –35 с.

5 Патент 2008302 Россия, МКИ С 05 F 11/ 02. Способ получения мелиоранта для солонцовых почв / Денисов В. В., Ковалев. и др. - 1994.

6 Патент 2015951 Россия, МКИ С 05 F 11/ 02. Способ получения безбалластного гумата аммония / Булагин А, В., Иванов А. С. и др. – 1984.

7 Комплексная переработка углей и повышение эффективности их использования (Каталог справочник). Под ред. Щадова В.М. - М, 2007. – 126 с.

8 Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. - Алма-Ата.: Наука, 1981. – 116 с.

9 Молдыбаев А.Б., Кричевский Л.А. Применение методики рационального планирования эксперимента в процессе окисления бурого угля Майкубенского месторождения // Химия твердого топлива. - №6. – 1981. – С. 20-22.