УЗКОЗОННЫЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ МАТЕРИАЛ Hg_xPb_1−xSe

В ТОНКОПЛЕНОЧНОМ СОСТОЯНИИ

Дубинина Е.А., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф.

УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

Одной из важных проблем в сенсорике является создание новых материалов, способных воспринимать тепловое излучение. Исключительный интерес к тепловидению проявляется в металлургии и машиностроении, экологии и медицине, космонавтике и военном деле.

Среди широко используемых материалов, чувствительных к ИК-излучению, особое место занимают твердые растворы замещения на основе халькогенидов металлов. Используемые в настоящее время в наиболее информативном среднем (3–5 мкм) и дальнем (5–14 мкм) ИК-диапазонах, твердые растворы Cd_xHg_1–xTe (КРТ), Pb_xSn_1–xTe (СОТ) отличаются отсутствием стабильности полупроводниковых свойств, требуют для своего получения сложного технологического оборудования и имеют высокую коммерческую стоимость. Актуальной задачей является создание и разработка технологии синтеза альтернативных им соединений. К их числу следует отнести узкозонные твердые растворы замещения Hg_xPb_1−xSe.

Одной из главных сторон решения проблемы синтеза Hg_xPb_1−xSe является выбор тонкопленочной технологии. Серийное производство и широкое применение ИК-детекторов возможно при условии, что методы их получения будут отличаться простотой, низкой стоимостью, высокой воспроизводимостью характеристик, способностью к проведению целенаправленного синтеза. К их числу следует отнести химическое осаждение из водных растворов. Однако к настоящему времени практически отсутствуют публикации по получению пленок твердых растворов Hg_xPb_1−xSe и исследованию их структуры, состава и фотоэлектрических свойств.

Одним из простых и удобных технологических приемов синтеза Hg_xPb_1−xSe является ионообменное замещение при контакте гидрохимически осажденной пленки PbSe с водным раствором соли ртути.

Поэтому целью настоящей работы является установление возможности получения твердых растворов Hg_xPb_1−xSe методом ионообменного замещения и исследование их состава, структуры, фотоэлектрических свойств.

Объектами для исследования являлись тонкие пленки твердых растворов Hg_xPb_1−xSe, полученные путем погружения пленки селенида свинца толщиной 0,6-0,7 мкм, предварительно осажденной на ситалловой подложке из водной этилендиаминной реакционной смеси, в водный раствор ацетата ртути. Продолжительность контакта варьировалась в интервале 10-1440 минут при температурах 298 и 333 K.

В результате проведенных экспериментов были получены слои, цвет которых изменялся от светло-серого до синего в зависимости от продолжительности контакта.

На дифракционных отражения зафиксировано присутствие только одной кристаллической фазы кубической структуры В1, период которой зависит от состава пленки и изменяется от 0.6148 нм, характерного для индивидуального PbSe до 0.6121 нм. Уменьшение периода решетки при образовании твердого раствора обусловлено замещение ионов свинца с радиусом 0.120 нм в решетке PbSe на меньшие ионы ртути с радиусом 0.112 нм. Согласно выполненной оценке можно заключить, что в системе PbSe-HgSe сформировались сильно пересыщенные твердые растворы замещения Hg_xPb_1–xSe (0 < х ≤ 0,4).

Однако синтезированные пленки не имели фототклика при облучении видимом светом и инфракрасными лучами.

Анализ литературных данных показал, что при отжиге пленок селенида свинца в кислородсодержащей атмосфере происходит ряд физико-химических процессов, приводящих к упорядочению их структуры, изменению фазового состава и электрофизических характеристик. При этом они приобретают фоточувствительность. Одним из основных факторов, ответственных за изменение фотоэлектрических свойств полупроводниковой фазы, является вхождение кислорода за счет его диффузии по поверхности слоя, межфазным границам и в объем зерен, а также образования кислородсодержащих фаз.

В качестве основной технологической операции для обеспечения фоточувствительности слоев полупрвоводниковых слоев в большинстве случаев используется термическое окисление (термообработка или отжиг) на воздухе.

Существует два возможных механизма фотопроводимости и влияния кислорода на свойства пленки после термического отжига. Первый механизм называется концентрационным, согласно которому при освещении пленки повышается концентрация носителей заряда, а роль кислорода заключается, во-первых, в том, что он является примесью, создающей ловушки в объеме и на поверхности пленки, благодаря которым увеличивается концентрация основных носителей заряда и фотопроводимость, во-вторых, в том, что он уменьшает темновую проводимость, заполняя вакансии элемента IV группы, и фотопроводимость становится более заметной. Второй механизм связан со сложной структурой пленок и состоит в изменении сопротивления благодаря уменьшению высоты потенциальных барьеров при освещении. Эти барьеры могут возникать на границах между кристаллитами или между р- и n-областями неоднородного образца. Роль кислорода с точки зрения этого механизма заключается в формировании потенциальных барьеров. Слои, которые до обработки кислородом имеют электронную проводимость, затем в зависимости от количества поглощенного кислорода могут иметь проводимость как p-, так и n-типа.

Поэтому был проведен отжиг образцов в электропечи ПМ-1,0-7 при температуре 653 K в воздушной атмосфере. Режим термообработки заключался в следующем: печь нагревалась до нужной температуры с уже помещенным туда образцом, затем печь выключалась, и образцы остывали в печи до комнатной температуры.

Если при анализе рентгенограммы свежеосажденной пленки была обнаружена только кубическая фаза со структурой В1, характерная для селенида свинца PbSe, то в процессе отжига слоя PbSe, контактировавшего с водным раствором ртути, наряду с указанными рефлексами, как видно из рис.1, появились линии, относящиеся к фазе селенита свинца PbSeО₃.

С помощью программы LabVIEW-6.0 был выполнен расчет периода кубической кристаллической решетки сформированных методом ионообменного синтеза пленок PbSe-HgSe.

Период кубической фазы при увеличении продолжительности контакта уменьшается от 0.611977 до 0.611208 нм, что ниже периода кубического PbSe (0.612002 нм). Это указывает на образование со стороны селенида свинца твердых растворов замещения Hg_xPb_1–xSe. Уменьшение периода решетки при образовании твердого раствора обусловлено замещение ионов свинца с радиусом 0.120 нм в решетке PbSe на меньшие ионы ртути с радиусом 0.112 нм. Предположение, что период кубической решетки при замещении свинца в PbSe меняется по правилу Вегарда, и, используя значение а_PbSe = 0.6148 нм и а_HgSe = 0.608 нм, было рассчитано содержание селенида ртути в твердом растворе. Согласно выполненной оценке, содержание HgSe в твердых растворах составило 0,6; 7,5; 10,0; 16,0; 20 мол.%. Отсюда составы полученных после термообработки пленок твердых растворов Hg_0,007Pb_0.994Se, Hg_0,1Pb_0,9Se, Hg_0,16Pb_0,94Se, Hg_0,17Pb_0,83Se, Hg_0,2Pb_0,8Se следует отнести к сильно пересыщенным, основываясь на высокотемпературной фазовой диаграмме системы PbSe-HgSe.

Рис. 1. Рентгенограммы термокисленных пленок твердых растворов замещения Hg_0,007Pb_0.994Se, Hg_0,1Pb_0,9Se, Hg_0,16Pb_0,94Se, Hg_0,17Pb_0,83Se, Hg_0,2Pb_0,8Se

Чрезвычайно важным для решения поставленной в работе задачи является характер кривых спектральной фоточувствительности сэндвич-структур. Сдвиг кривых в длинноволновую область спектра в сравнении со спектральной характеристикой PbSe во-первых подтверждает образование твердых растворов замещения Hg_xPb_1−xSe.

Такие спектральные зависимости для полученных пленок твердых растворов Hg_xPb_1−xSe представлены на рис. 2.

Рис. 2. Спектральные характеристики пленок Hg_0,005Pb_0.995Se (1), Hg_0,006Pb_0.994Se (2), Hg_0,0075Pb_0.9925Se (3), Hg_0,1Pb_0,9Se (4), Hg_0,16Pb_0,94Se (5), Hg_0,17Pb_0,83Se (6), Hg_0,2Pb_0,8Se (7)

В результате всех проведенных исследований, можно сделать вывод о том, что был получен новый узкозонный полупроводниковый материал с широким диапазоном спектральной чувствительности, который можно применять для изготовления фотоприемных и излучающих приборов, работающих в диапазоне 3,5-7,5 мкм.