Физика/10. Физика полимеров

К.т.н. Симонов В.Н., к.т.н. Лошманов Л.П., к.т.н. Гольцев В.Ю., Козловский В.Д.

Научно-исследовательский Университет Московский инженерно-физический институт, Россия

к.х.н. Красильникова О.К.

Институт физической химии и электрохимии

Российской Академии наук, Россия

Измерение механических напряжений в тонких полимерных пленках методом кварцевого мультирезонансного нановзвешивания

Аннотация

Приводятся результаты измерений механических напряжений десорбции водяных паров в тонких пленках хитозана методом кварцевого мультирезонансного нановзвешивания. Показано, что в процессе высыхания в пленке толщиной 17нм в первый момент возникают напряжения растяжения величиной 0,6 ГПа, в течение первых двух суток они увеличиваются до 0,8 ГПа, затем со временем уменьшаются, релаксируя в течение 3-х недель до нуля и, наконец, меняют знак на противоположный, достигая величины 0,4 ГПа сжатия. Для исследования адсорбционных процессов в пленках с большими адсорбционными деформациями вместо традиционных резонаторов АТ-среза, которые довольно чувствительны к механическим напряжениям, целесообразно использовать резонаторы среза SC.

Мультирезонансный метод измерения параметров тонких пленок основывается на одновременном использовании системы из одного или нескольких резонансов одного или нескольких резонаторов. В работах [1,2] на некоторых примерах были показаны возможности этого метода. В данной работе для исследования механических напряжений десорбции воды из свежеприготовленной пленки хитозана в качестве чувствительных элементов мультирезонансной системы использовались три резонанса двух кварцевых резонаторов толщинно-сдвиговых колебаний: АТ-среза и SC-среза.

В качестве испытуемого полимера использовались образцы пленок хитозана. Для получения образцов приготавливался раствор хитозана в уксусной кислоте в концентрации от 0,01 до 0,1%. Концентрацией раствора задавалась толщина пленки. Раствор из шприца наносился на всю поверхность резонаторов. Вес капли контролировался весами с точностью до сотых долей мкг, что позволяло по известной концентрации раствора достаточно точно знать массу нанесенного хитозана. Значение частоты резонатора измерялось до и после нанесения пленки. Сразу после нанесения пленок резонаторы помещались в бюкс с гранулированным дегидротированным силикагелем, бюкс закрывался и герметизировался. По значениям резонансных частот рассчитывалось изменение массы пленки, температуры и механических напряжений в пленке. Измерения проводились с интервалом от нескольких минут и часов до нескольких суток в течение 2-х месяцев.

Как было упомянуто в начале доклада, использовалась система из трех резонансов толщинно-сдвиговых колебаний двух резонаторов: АТ и SC-срезов с частотой 13,33МГц по первой гармонике моды С. Третий резонанс (мода В резонатора SC-среза) имел частоту 14,62МГц. Выбор резонансов и резонаторов определялся следующими факторами. Резонаторы АТ-среза имеют низкую температурную чувствительность и сравнительно высокую чувствительность к механическим напряжениям. Поэтому резонатор АТ среза играл роль «сенсора механических напряжений». Резонанс моды С резонатора SC-среза имеет нулевую чувствительность к механическим напряжениям и низкую чувствительность к температуре. Поэтому этот резонанс играл роль «сенсора присоединяемой массы». Резонанс моды В резонатора SC-среза имеет весьма высокую чувствительность к температуре и на фоне этой чувствительности не высокую чувствительность к механическим напряжениям. Этот резонанс играл роль «сенсора температуры». Все три резонанса имеют высокую чувствительность к присоединяемой массе, но мода В и мода С работают в одной и той же пластине. Поэтому влияние присоединяемой массы на показания температуры можно учесть с высокой точностью, имея информацию об изменении частоты моды С. Измерения присоединяемой массы с помощью моды С резонатора SC-среза позволяет учесть влияние присоединяемой массы на показания «сенсора напряжений» АТ-среза. Влиянием механических напряжений на частоту моды В резонатора SC-среза можно пренебречь по сравнению с изменениями частоты под влиянием массы пленки и температуры.

Изменения частот используемых резонансов в зависимости от массы пленки, напряжений в ней и температуры описываются системой трех уравнений. С учетом упомянутых выше свойств используемых резонансов имеем следующие выражения для относительных изменений их частот.

dF _AT = – m/(ρ·h _AT) + K_T11AT·T₁₁ + K_T33AT·T₃₃ + Т_fAT·Δt

dF _SCC = – m/(ρ·h _SC) + Т_fSCC·Δt (1)

dF _SCB = – m/(ρ·h _SC) + Т_fSCB·Δt

Здесь dF_AT, dF_SCC, dF_SCB – соответственно измеряемые относительные изменения частот резонансов резонатора АТ-среза, резонатора SC-среза моды С и моды В, ρ – плотность кристаллического кварца, h_AT, h_SC – соответственно известные толщины пластин резонаторов АТ и SC-среза, K_TxAT = 2,75·10^-11м²/Н, K_TzAT = 0 – коэффициенты чувствительности к напряжениям растяжения-сжатия вдоль длины T₁₁ и ширины T₃₃ пластины резонатора АТ-среза, Т_fAT, Т_fSCC·Δt, Т_fSCB – измеренные заранее коэффициенты чувствительности к температуре соответственно резонансов АТ-среза, SC- среза моды С и моды В, m – масса пленки на единицу поверхности.

Решение этой системы дает информацию о величинах механических напряжений Т₁₁ (Т₁₁ ≈ Т₃₃) в пластине резонатора АТ-среза, изменения массы Δm на поверхности резонаторов и изменения температуры резонаторов. Поскольку пленки на поверхностях резонаторов близки по своим свойствам и толщине друг к другу – они наносились в одном технологическом процессе, резонаторы находятся в непосредственной близости друг к другу, то можно полагать с высокой достоверностью, что найденные параметры характеризуют обе пленки. Так как проводимый эксперимент был рассчитан на длительное время и термостатирование было трудно применить, информация о температуре (в эксперименте от 22⁰С до 28⁰С), получаемая использованием моды В резонатора SC-среза, использовалась для учета ее влияния при расчете напряжений.

Имея расчетные значения напряжений Т₁₁ и T₃₃ в пластине резонатора, можно рассчитать напряжения Т'₁₁ и Т'₃₃ в пленке по формуле:

Т'₁₁ = T'₃₃ = − Т₁₁·h'/h (2)

На рис.1 и 2 приведены графики изменений механических напряжений в высыхающей пленке толщиной 17нм. Из графиков видно, что в первые минуты испытаний после нанесения на резонатор при высыхании пленка, пытаясь сжаться, была растянута пластиной резонатора, которая этому сжатию воспрепятствовала. Напряжение растяжения составило 0,6ГПа и в течение первых двух суток вело себя не монотонно, достигнув максимума в 0,8ГПа.

Рис.1. Изменения механических напряжений в пленке толщиной 17нм при высыхании (0% относительной влажности) в течение первых 3-х суток.

Далее, отслеживая структурные изменения в высыхающей пленке, напряжения растяжения стали уменьшаться и, перейдя через ноль, превратились в напряжения сжатия, достигнув к концу эксперимента величины 0,4 ГПа.

Рис.2. Изменения механических напряжений в пленке толщиной 17нм при высыхании в течение всего периода испытаний. Положительная область – растяжение, отрицательная область - сжатие.

Из анализа полученных результатов следует, что для исследования адсорбционных процессов пленок с большими адсорбционными деформациями более целесообразно использовать кварцевые резонаторы не традиционного АТ-среза, который весьма чувствителен к напряжениям, а SC-среза.

Работа проводилась в рамках проекта № 11-07-00079-а, поддерживаемого Российским фондом фундаментальных исследований.

Литература:

1. Симонов В.Н., Матисон Н.Л., Красильникова О.К., Погосян А.С. Мультирезонансные кварцевые микро- и нановесы для исследования адсорбции на тонких пленках. Materialy VII Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencij “Dynamika naukowych badan – 2011”, Volume 16, Ekologia, Chemia I chemiczne technologie, Przemysl, 07-15 lipca 2011 r., с.75-80.

2. Симонов В.Н., Красильникова О.К., Матисон Н.Л. Мультирезонансные методы исследования тонких полимерных пленок. Материалы ХI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции», посвященной 110-летию со дня рождения академика М.М.Дубинина, Москва-Клязьма, 24-28 октября 2011г., с.98.