Физика /2.Физика твердого тела

Д. ф.-м. н. Булатов М.Ф1., к. ф.-м. н. Булатова А.Н1., Yu J2.  ,  Khan J2.

1      Астраханский государственный университет, Россия

2    Университет Калифорнии-  Риверсайд , США

оценка структурного совершенства CVD-графена методом рамановской спектроскопии

Введение

Графен, благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам,  вызывает огромный научный интерес в области материаловедения и физики конденсированного состояния. Ожидается, что после создания крупномасштабной технологии синтеза, он сможет  заменить   кремний и  стать основой для   электрических устройств будущего  с более высокими скоростями, химической стойкостью и лучшей функциональностью [1]. При получении графена, одной из наиболее трудных стадий является его идентификация и   установление    основных параметров, в том числе число слоев и  размер. В связи с этим, необходимо дальнейшее развитие  не только новых  технологий   получения  графена, но и методов    распознавания   и определения его характеристик.

Целью данного исследования   было изучение  структурных характеристик    мультиграфеновых пленок,  полученных методом химического  парофазного осаждения (CVD) углеводородов.

Эксперимент

Экспериментальные образцы, были получены методом CVD.  Согласно исследованиям последних лет,   этот метод является одним наиболее перспективных  для производства высококачественного графена больших площадей. Подложкой – катализатором для проведения  CVD –процесса была тонкая поликристаллическая Ni пленка толщиной d= 300 нм,  полученная методом плазменного напыления на  Si пластину d = 0,5 мм, покрытую SiO2  d = 1 мкм, планарные размеры образца были 12х12 мм. Использование никеля в качестве катализатора  позволяет значительно  уменьшить количество дефектов кристаллической структуры мультиграфеновой пленки, вызываемых внутренними напряжениями, возникающими вследствие  рассогласования параметров решеток   пленки и подложки. Так как из всех переходных металлов параметр решетки a (Ni) = 0,352 нм наиболее близок к параметру решетки графена а = 0,246 нм.

Синтез осуществлялся   в среде  пропилена при температуре 400 0С,  в вакуумной камере  при  давлении   1∙10-6 мм.рт.ст., время протекания процесса    4 мин., с последующим  быстрым  охлаждением образцов до 250С  со скоростью 150С/ мин. Высокая скорость охлаждения была    необходима для  подавления роста количества графеновых   слоев .

Первоначально определение относительной толщины выращенной мультиграфеновой пленки  проводилось   посредством оптической микроскопии. Было обнаружено, что в  полностью покрывающей  поверхность образцов тонкой наноуглеродной пленке наблюдаются более светлые хлопьевидные  острова, размером порядка  30 мкм. Очевидно, в этих областях мультиграфен имеет меньшее число слоев, т.к.   толщину графеновых слоев можно различить по интенсивности оптической тени (тонкие слои более светлые, чем толстые (рисунок 1).

 


Рисунок 1. Оптическое изображение поверхности образца. Точка 1- основная область мультиграфеновой  пленки,  точка 2 - хлопьевидные  области.

Для более детального исследования структуры полученных мультиграфеновых   пленок   была использована рамановская спектроскопия.  

Микрорамановские измерения проводились   на спектрометрической установке Renishaw S1000 UV.  Спектры возбуждались Ar+-лазером (λ = 488 nm).    Методика выполнения измерений была  аналогична работам  [2]. На рисунке  2  представлены рамановские спектры  поверхности исследуемых образцов (для наглядности вклад подложки вычтен из спектров). Рисунок 2 а – рамановский спектр основной области мультиграфеновой пленки на поверхности образца, рисунок 2 б – рамановский спектр светлых хлопьевидных областей.

Известно, что в рамановских спектрах графита могут  наблюдаться три наиболее интенсивные линии [3]. Линия G (1582 cm−1) связана с дважды вырожденной фононной модой симметрии E2g из центра зоны Бриллюена (ЗБ). Линия 2D (~ 2710 cm−1)  вызывается  резонансным рассеянием света с участием двух фононов одинаковой энергией, но противоположным направлением импульса и дает информацию об упорядочении графитовых (графеновых) слоев. Линия D (1352 cm−1) характеризует наличие дефектов в структуре графита или графена.

 

 

 

Рисунок 2 – Рамановские спектры исследуемого образца: а-  на основной поверхности, б - в  хлопьевидных областях.

 

В полученных нами спектрах,  положение линий 2D   было смещено в высокочастотную область (таблица 1). Этот сдвиг, скорее всего, связан с механическими напряжениями, возникающими из-за рассогласования параметров решетки  никеля и мультиграфеновой пленки. 

В работе [4] показано, что для оценки толщины пленки графена может быть использовано соотношение интенсивностей IG/I2D рамановских спектров. Отношение IG/I2D возрастает почти линейно до 6-8 слоев, значение 0,26 соответствует монослою графена [4]. В таблице 1 приведены результаты расчета толщины  мультиграфеновой пленки в различных точках образцов по данной методике. Проведенный анализ показал, что наименьшим количеством слоев графена, характеризуются светлые хлопьевидные области (2-3 слоя), наибольшим  основная поверхность  (6-7) слоев.

Количественная оценка дефектов в образцах  была проведена, путем нахождения отношения интенсивностей ID/IG. Увеличение количества дефектов проявляется в росте интенсивности пика G и в увеличении значения отношения интенсивностей ID/IG [4]. Согласно полученным экспериментальным данным,  наименьшим количеством дефектов характеризовалась   основная поверхность образцов.

 

Таблица 1.

Оценка структурного совершенства по соотношению линий  рамановского спектра  в  различных точках   мультиграфеновой пленки.

 

Параметр

Номер точки

№1

№2

  Линия D, ωD, cm-1

1340

1350

  Линия G, ωG, cm-1

1465

1589

Линия 2D, ω2D, cm-1

2873

2810

IG/I2D

0.52

0.64

ID/IG

0.76

0.89

Оценка толщины пленки  согласно  методике работы [4]

2-3

 5-7

 

 Заключение

 На основе  CVD технологии  были сформированы мультиграфеновые  пленки на тонких поликристаллических никелевых пленках. Изучение   рамановских спектров показало , что   мультиграфен  имел     толщину в 5-7 слоев, за исключением хлопьевидных     областей (размером порядка  30 мкм)   толщиной в 2-3 монослоя . 

 Полученные результаты дают возможность дальнейшего усовершенствования CVD технологии синтеза графена и  методов его идентификации.

 

Авторы  благодарят руководителя  лаборатории нано-устройств профессора А. А. Баландина, Калифорнийский университет – Riverside,  за консультации и помощь в определении  характеристик исследуемых  материалов .

Работа проведена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы научно-исследовательские работы по лоту «Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей в области химии и новых материалов», ГК 02.740.11.5177.

 

 

Литература

     1.            Geim A.K. , Science. 19   Vol. 324,  5934 (2009).

     2.            Calizo, I. Bejenari, M. Rahman, G. Liu, and A. A. Balandin, J. Appl. Phys. 106, 043509 (2009).

     3.            Calizo, A. A. Balandin, W. Bao, F. Miao, and C. N. Lau, NanoLett. 7, 2645 (2007).

     4.            Das A., Chakraboty B., Sood A., Bull K., Mat. Sci., Vol. 31. P.579–584 (2008).