Технические науки/1.Металлургия

К.т.н., доцент Марченко Н.В., ст. препод. Алексеева Т.В.

Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия

Новые перспективы потребления олова

Олово, наряду с медью, является металлом, открывшим человеку дорогу к современной цивилизации. Применять его начали еще во времена Гомера и Моисея. Этот металл был малодоступен и дорог, так как изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Олово является одним из компонентов бронзы, изобретенной в конце третьего тысячелетия до н.э. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет. «Бронзовый век» основательно исчерпал все богатые рудные месторождения олова. Сейчас концентрированных руд олова в мире не добывается и оно встречается только в небольших долях в составе полиметаллических руд. Нынешние месторождения редко выдают сырье с содержанием олова более 1%.

В отличие от большинства других металлов структура применения олова в мире за последнее десятилетие меняется просто революционно. В большинстве обзоров по олову традиционно пишется, что большая его часть расходуется на лужение жести, аналогичная доля – на производство огромной гаммы сплавов. Прежде всего – бронз, подшипниковых сплавов (баббитов), типографских сплавов (гарт). Однако сейчас луженая жесть и консервные банки сталкиваются с мощной конкуренцией разнообразной пластиковой упаковки. Применение дорогих оловосодержащих сплавов (бронз, латуней) заметно сокращается. Производство гарта исчезло вообще. Резко сократилось применение конденсаторной фольги (станиоли), заменяемой алюминием. Баббитовые подшипники вытесняются более современными стальными (шариковыми и роликовыми). Однако быстро расширяется сфера применения олова в химической промышленности (катализ, металлорганика). Среди сплавов не только сохраняется, но заметно растет применение оловосодержащих припоев, то есть сплавов для пайки изделий различной электронной аппаратуры. Спектр ее производства в мире сейчас огромен: от современных игрушек и электротехники до радиотелевизионной аппаратуры, средств связи и компьютерной техники. Причем этот сектор мировой индустрии неуклонно растет уже многие десятилетия и нарастающими темпами (более 10% в год) потребляет целую гамму оловосодержащих припоев

Припои – это сплавы, олова в основном со свинцом в разных пропорциях в зависимости от назначения. К массовому применению группы легкоплавких оловянных припоев технологически подталкивает ряд обстоятельств. Главное то, что большинство современных компонентов электроники, например полупроводники, полимерные изоляторы и лаки совсем не любят перегрева выше 120-150 ⁰С. Детали на печатных платах чаще всего монтируются быстро, например «волной припоя», поэтому весьма заинтересованы в невысокой температуре, то есть применении легкоплавких припоев. Обязательный их компонент – олово. Другие их лигатуры – естественно менее дорогой свинец, часто сурьма.

    Хотя все основные области применения олова в настоящее время достаточно успешно развиваются, нет особых сомнений в том, что основным фактором роста спроса на олово в настоящее время является рынок припоя. И не только потому, что бытовая электронная аппаратура получает все большее распространение в мире, но и потому, что экологическое законодательство, например, Директива ЕС по ограничению использования опасных веществ (RoHS), требует постепенного прекращения использования свинца. Начало движению за полный запрет свинца в электронной аппаратуре положили в США еще в 1992 году. Затем в 1998 году к ним присоединились Европа и Япония. В соответствии с новыми нормами Евросоюза все его страны с 1 июля 2006 года должны отказаться от свинцовых технологий в радиоэлектронной аппаратуре, бытовой технике, оружейной дроби, балансировочных грузах для автомобилей и др. А все альтернативные современные припои, которые разрабатываются на базе олова, обычно содержат более 96 % Sn, по сравнению с 60 % в применяемых ранее.

Кроме того, действие указанной Директивы ЕС (RoHS) распространяется на все товары, продаваемые в странах ЕС, включая импорт. Таким образом, те отрасли промышленности, которые осуществляют экспорт своих товаров в Европу, например, электронная промышленность Дальнего Востока, должны будут также перейти к использованию припоев, не содержащих свинца

Таким образом, рынок содействует существенному росту спроса на олово, что, подтверждается статистикой за период после вступления в силу указанной Директивы ЕС (RoHS). Производство припоев постепенно превратилось в главную область конечного применения олова, опередив ранее доминировавший сектор - производство белой жести. Согласно последним исследованиям научной группы международного института исследований в оловянной промышленности (ITRI) со штаб-квартирой в Великобритании, на долю припоев в настоящее время приходилось 40-45% общего объема потребления рафинированного олова, тогда как для производства белой жести потреблялось 20 %, а на производство химических веществ – 15 % рафинированного олова. Производство белой жести все еще остается основной областью применения олова в Европе, но, по мнению экспертов ITRI, именно колоссальный рост электронной промышленности в Азии (особенно в Китае) и является основным фактором увеличения потребления припоя в целом. И если в других регионах мира отмечается определенная стабильность спроса на олово, то в Азии за весь предыдущий год спрос на металл увеличился в среднем на 14-15 %.

Другой перспективной областью применения олова являются антикоррозионные покрытия из олова и его сплавов. Оловянные покрытия чрезвычайно пластичны и легко выдерживают развальцовку, штамповку, изгибы. Наличие большого диапазона составов для покрытий из олова и его сплавов позволяет решать многообразные задачи промышленного и декоративного характера.

В связи с запретом использования свинца в электрических и электронных приборах ведутся интенсивные исследования во всем мире с целью нахождения альтернативных паяемых бессвинцовых покрытий. При выборе покрытий из олова – олово-серебро, олово-висмут, олово-медь – в качестве паяемых покрытий особого внимания заслуживает гальванически осажденное чистое олово. Это покрытие было хорошо принято электронной промышленностью в качестве замены покрытия олово-свинец.

Критическим пунктом в долгосрочной надежности чистого олова в электронных компонентах является риск образования «усов» - нитевидных кристаллов самопроизвольно растущих перпендикулярно поверхности (рис.1).

Рисунок 1. Пример «усов» олова при увеличении в 3000 раз [22].

Они растут из слоев олова при комнатной температуре в течение нескольких дней или лет после осаждения слоя. Феномен роста «усов» олова известен уже более 50 лет. Несмотря на это, лишь в последние 10 лет он стал усиленно изучаться в связи с переходом электронной промышленности на производство бессвинцовых компонентов.

На рост «усов» оказывает влияние: условия осаждения и толщина слоя олова; основной материал (подложка) и состояние его поверхности; микроструктура олова и направление роста кристаллов; совместное осаждение легирующих металлов; условия хранения (температура, влажность).

Одним из определяющих факторов роста «усов» является толщина покрытия. На покрытиях толщиной менее 0,5 мкм нитевидные кристаллы не образуются. Наибольшая скорость образования «усов» наблюдается на покрытиях толщиной 5 мкм. Быстрее всего «усы» растут на латунных деталях, что связано с миграцией цинка в покрытие. Ускоряет появление «усов» и примеси кадмия и мышьяка, а примеси никеля, кобальта, висмута значительно замедляют это явление. Для подавления образования «усов» рекомендуется использование никелевой прослойки между оловянным покрытием и основой. Минимальная толщина диффузионного барьера из никеля составляет 1,27 мкм.

Область применения олова, развивающаяся особенно быстро в последние годы – это химия. Около 13-15% олова сейчас применяется в химических производствах. Применение его в химии включают катализаторы, для полимеризации силиконовой резины и производства пенополиуритана. Олово используется в стекольной промышленности, например при производстве хрусталя и полированного стекла. Оксид олова применяется в составе глазури для керамики. Он придает глазури непрозрачность и служит красящим пигментом. Оксид олова можно также осаждать из раствора в виде тонкой пленки на различные изделия, что придает прочность стеклянным изделиям. Введение станната цинка и других производных олова в пластические и синтетические материалы уменьшает их возгораемость и препятствует образованию токсичного дыма.

Особое внимание заслуживает потребление оловоорганических соединений, которое возросло с практически нулевой отметки в 1950 году до 50000 тонн в 2010 году. Почти все органические соединения олова токсичны. На основе ацетата трифенилолова (С₆Н₅)₃SnOOCCH₃ был создан эффективный препарат для борьбы с грибковыми заболеваниями картофеля и сахарной свеклы. Для борьбы с грибками, развивающимися в аппаратах целлюлозно-бумажной промышленности, применяют другое вещество – гидроокись трибутилолова ((С₄Н₉)₃SnOH. Широко применяется дилауринат дибутил олова (С₄Н₉)₂Sn(OСOC₁₁H₂₃)₂. Его используют в ветеринарной практике как средство против гельмитов. Это же вещество широко применяют в качестве стабилизаторов и катализатора поливинилхлорида (ПВХ) – вещества, используемого для изготовления тары, трубопроводов, прозрачного кровельного материала, оконных рам, водостоков и других. Скорость реакции образования уретанов в присутствии такого катализатора возрастает в 37000 раз. В ITRI изобретен ряд новых ионообменных материалов на основе химических соединений олова, способных удалять металлы из сточных вод. Эта продукция физически и химически устойчива и может применяться для очистки природных ландшафтов в городах, для очистки рудничных стоков и радиоактивных отходов.

С начала распространения портативной электроники и развитием потенциального рынка электромобилей большое внимание было обращено на использование ионных литиевых батарей, имеющих очень большой потенциал благодаря легкому весу и гибкости в проектировании. Олово недавно оказалось на переднем плане этих разработок. Японские ученые создали новый анодный материал для литиевых батарей на основе оксида олова SnO₂ и нанолистов графена (наноолово) (рис.2). «Изюминкой» этого материала является его нанопористая подвижная 3-D структура, которая значительно повышает его эффективность и препятствует разрушению электрода.

Рисунок 2. Структура композита на основе SnO₂ и нанолистов графена.

Благоприятная коньюктура мирового рынка олова подталкивает производителей этого металла на увеличение производства и расширение мощностей. Но будущее олова – металла, несомненно, полезнейшего – неясно. Несколько лет назад американское Горное бюро опубликовало расчеты, из которых следовало, что разведанных запасов олова хватит миру самое большое на 35 лет. Правда, уже после этого было найдено несколько новых месторождений, в том числе крупнейшее в Европе, расположенное на территории Польши. И тем не менее дефицит олова продолжает тревожит специалистов. Нехватка этого металла волновала даже классиков литератур. Помните у Г.Х.Андерсена? «Двадцать четыре солдатика были совершенно одинаковые, а двадцать пятый солдатик был одноногий. Его отливали последним, и олова немного не хватило». Теперь олова не хватает не немного. Недаром даже оловянные солдатики стали редкостью – чаще встречаются пластмассовые. Но при всем уважении к полимерам заменить олова они могут далеко не всегда.

Литература:

1. Тихонов Б.С. Олово. Справочник: Тяжелые цветные металлы / Б.С. Тихонов. – М.: ЦНИИцветмет, 1999. – Т.1., С. 394-415

2. Манко Г.Г. Пайка и припои. Материалы, конструкции, технология и методы расчета // Г.Г. Манко. - М.: Машиноведение, 1988. – 323 с.

3. Петрунин И.Е. Краткий справочник паяльщика / И.Е. Петрунин, И.Ю. Марков, Л.Л. Гржимальский и др. - М.: Машиностроение, 1991. – 224 с.

4. Directive 2002/95/EC of the European parliament and of the of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment// Official Journal of the European Union, 13.2.2003, L 37. – P. 19-23

5. Smith, G.R. Lead in December 2002 / G.Smith, J.Martinez // Mineral Industry Survey, United States Geological Survey. – USA, 2003 - P.22

6. Socolowski N. Lead free alloys and limitations for surface mount assembly/ N. Socolowski // Proceedings of Surface Mount International, 1995. – P. 477-480.

7. Якобсен К. «Усы» олова / К. Якобсен // Технологии в электронной промышленности. – 2008. - № 3. – с.14-15

8. Димов Л.М. Влияние термообработки гидрофосфата олова (II) на ионообменные свойства / Л.М. Димов, Г.И. Смирнов, Н.В. Чебунина // Известие ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2008. - № 8. – с. 43-46

9. Paek Seung-Min. Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of SnO₂/Graphene Nanoporous Electrodes with Three-Dimensionally Delaminated Flexible Structure/ Seung-Min Paek, EunJoo Yoo, Itaru Honma // Energy Technology Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST). - 2009. – P. 72-75