химия и химические технологии

Теоретическая химия.

к.х.н. Хакимова Д.К., к.х.н. Шарипов Д.Ш.,.

Насриддинов С., Рузматова Г.К., Эшанкулов Х.

Таджикский технический университет им.акад.М.Осими

Термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторида лития

В системе HF-LiF-H₂O было установлено до 75% HF существования только одного гидрофторида состава LiF-HF. При комнатной температуре на воздухе он постепенно теряет фтористый водород, превращаясь в LiF. Температура его разложения равна 129,5^оС.

Мы изучали реакцию взаимодействия карбоната лития с плавиковой кислотой в калориметре растворения, для изучения термодинамики образования гидрофторида лития и нахождения энтальпии Н^о₂₉₈ LiF^.HF.

Для калориметрических опытов использовались: карбонат лития марки «ОСЧ», его навеска около 0,2-0,4г., плавиковая кислота марки «ОСЧ» 45%-ной концентрации и разбавлением дистиллированной водой готовились растворы других концентраций. Перед каждым опытом по растворению карбоната проводилась градуировка калориметра электрическим методом. Визуально нами определено, что гидрофторид лития образуется лишь при взаимодействии карбоната лития с плавиковой кислотой с концентрацией 40% и выше, и определено, что при реакции выделяется 120,24 кДж/моль. Термохимическое уравнение этого процесса выглядит так :

Li₂CO₃ + 4HF = 2LiF^. HF + H₂O + CO₂

Используя зависимость энтальпии образования плавиковой кислоты от разбавления раствора, энтальпии образования продуктов реакции и энтальпии образования Li₂CO₃, мы рассчитали величину энтальпии образования гидрофторида лития LiF^.HF, она равна 934,29 кДж/моль.

Продолжая исследования гидрофторида лития для получения термодинамической характеристики и сопоставлении с калориметрическими данными, мы использовали тензиметрический метод с мембранным нуль манометром. Давление пара измерялось с точностью 0,2 мм.рт.ст., температура 0,5 градусов. Гидрофторид лития синтезировался нами при взаимодействии 43%-ного раствора HF с карбонатом лития по указанной схеме.

При исследовании термической устойчивости гидрофторида лития в мембранную камеру помещали воздушно-сухую навеску с таким расчетом, чтобы при 100^оС общее давление в системе было равно 1атм. Измерение проводилось в масляном термостате для уменьшения погрешности нагрева и быстрого достижения процесса равновесия. При температуре 111^оС значение давления составляет 689 мм.рт.ст. При охлаждении значение давления хорошо согласуются со значениями давления при нагреве. Таким образом, процесс сводится к образованию фтороводорода, и тогда выражение константы равновесия принимает такой вид: К = Р_общ = Р_HF.

На основании экспериментальных данных по методу наименьших квадратов определено уравнение зависимости давления от температуры для процесса:

[LiF^.HF]тв = [LiF]тв + (HF)г

lgPмм.рт.ст.= 10,11 0,15 -

Из уравнения найдены величины Н^о и S^о процесса

Н^о = 52,172,09 кДж/моль

S^o = 138,45 7,10 Дж/моль ^.град

Для сопоставления калориметрических и тензиметрических данных, используя Н^о процесса разложения гидрофторида лития, которые получены нами в результате тензиметрии, энтальпии образования фторида лития и энтальпии образования плавиковой кислоты от разбавления раствора, была рассчитана Н^о₂₉₈ – энтальпия образования гидрофторида лития по следующей схеме:

LiF ^.HF_[тв] = LiF_{[тв] +} HF_(г), H=52,172,09 кДж/моль

Она равна 885,77 кДж/моль. Как видно, рассчитанная величина энтальпии гидрофторида лития хорошо согласуется с полученной энтальпией по калориметрическому опыту – 934,29 кДж/моль.

Таким образом, исходя из калориметрического исследования взаимодействия карбоната лития с плавиковой кислотой и исследования термической устойчивости гидрофторида лития, нами сделаны следующие выводы:

1.Тепловой эффект реакции составляет 120,24 кДж/моль.

2.Подтверждена возможность образования гидрофторида лития LiF^.HF при взаимодействии карбоната лития с концентрированными растворами плавиковой кислоты в условиях калориметрического опыта.

3. Найдена величина энтальпии образования гидрофторида лития LiF^.HF =934,29 кДж/моль.

4. Определена термодинамическая характеристика процесса термического разложения гидрофторида лития:

Н^о = 52,172,09 кДж/моль

S^o = 138,45 7,10 Дж/моль ^.град