Хімія та хімічні технології

6. Органічна хімія

Букачук О.М., Баранова Л.Я.

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

НОВІ ФОСФОНІЄВІ ПОХІДНІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Дослідження взаємного зв’язку “структура – біологічна активність” у ряду органічних сполук різних класів створює передумови для одержання нових високоефективних медичних і ветеринарних препаратів, пестицидів і регуляторів росту.

Мета роботи – синтез карбоксилвмісних фосфонієвих солей та вивчення їх біологічної активності.

У результаті робіт, що проведені на кафедрі органічної хімії Чернівецького національного університету, встановлена висока ростостимулююча активність щодо рослин фосфонієвої солі, синтезованої на основі п-бромометилбензальдегіду [1]. Знайдено також, що перетворення альдегідної групи у азометинову приводить до суттєвого підвищення ростостимулюючої активності.[2].

Нами проведено окиснення альдегідної групи синтезованої раніше альдегідовмісної фосфонієвої солі під дією свіжоприготовленого купрум (ІІ) гідроксиду. В результаті отримана карбоксилвмісна трифенілфосфонієва сіль (І).

Таку ж сіль ми одержали і іншим шляхом – взаємодією трифенілфосфіну з п-бромометилбензойною кислотою. Реакція проходить як під час кип’ятіння реагуючих речовин у толуені, так і під час їх сплавлення. У останньому випадку вихід солі (І) значно вищий.

Склад фосфонієвої солі (І) підтверджено елементним якісним аналізом, а будову – спектральними методами. Так, УФ спектр містить максимуми поглинання в області 230 та 280 нм, що характерно для трифенілфосфонієвих солей. В ІЧ-спектрі спостерігаються смуги поглинання в області 1430, 1100, 1000, 720 см^-1, що характеризує трифенілфосфонієве угрупування, а також смуги в області 3050 і 1700 см^-1, що підтверджує наявність карбоксильної групи.

Для порівняння біологічної активності нами розроблено метод одержання тетраарилфосфонієвої солі, що містить карбоксильну групу (ІІ). Встановлено, що реакція між п-бромобензойною кислотою і трифенілфосфіном проходить тільки при застосуванні каталізаторів, які активують трифенілфосфін – безводних нікол (ІІ) хлориду та купрум (І) хлориду.

Цікаво було одержати фосфонієву сіль, яка містить між трифенілфосфонієвою групою і фенільним ядром та карбоксильною групою і фенільним ядром метиленові групи. Фосфонієва сіль (ІІІ) легко утворюється при кип’ятінні еквімолярних кількостей п-хлорометилфенілоцтової кислоти і трифенілфосфіну у толуені.

Фосфонієва сіль (ІІІ) – стійка кристалічна сполука білого кольору, добре розчинна у полярних органічних розчинниках, частково розчинна у воді.

Відомо, що монохлороцтова кислота є структурною основою для одержання цілої серії гербіцидів і фунгіцидів. Представляло інтерес дослідити онієві похідні цієї кислоти як регулятори росту рослин.

Під час кип’ятіння еквімолярних кількостей монохлороцтової кислоти з трифенілфосфіном у розчині толуену з виходом близько 30% одержана фосфонієва сіль (ІV). Вихід сполуки вдалося значно підвищити – до 58%, застосувавши метод Хорнера - нагрівання реагуючих компонентів без розчинника у присутності безводного нікол (ІІ) хлориду.

Нами на основі 3-бром- та 2-бромопропанової кислот синтезовані фосфонієві солі (V) та (VI).

Слід відмітити. що одержання фосфонієвої солі (VI) відбувається як при нагріванні реагуючих компонентів в толуені, так і при сплавленні реагуючих речовин без розчинника у присутності безводного нікол (ІІ) хлориду як каталізатора. При цьому у другому випадку вихід солі значно вищий, ніж у першому. Фосфонієва сіль (V) – на основі 3-бромпропанової кислоти – при кип’ятінні реагуючих компонентів у толуені утворюється з виходом порядка 15-20%. Для досягненні вищого виходу солі проведено нагрівання 3-бромпропанової кислоти з трифенілфосфіном у присутності безводного нікол (ІІ) хлориду без розчинника.

Будова фосфонієвих солей ( ІV) та (V) підтверджена даними ІЧ-спектрів, в яких спостерігаються смуги поглинання трифенілфосфонієвих угруповань в області 1450-1400, 1120-1100, 1000-900, 750 см^-1, а також смуги, що характеризують карбоксильну групу, в області 3300 та 1640 см^-1.

Для порівняння біологічної активності синтезована також фосфонієва сіль (VІІ) на основі реакції 2-хлоропентанової кислоти з трифенілфосфіном:

Склад синтезованих трифенілфосфонієвих солей підтверджено елементним аналізом, а також лужним гідролізом, у результаті якого відбувається відщеплення трифенілфосфонієвої групи у вигляді трифенілфосфіноксиду й утворюються відповідні похідні карбонових кислот.

Одержані фосфонієві солі досліджені на предмет ростостимулюючої активності по відношенню до насіння і молодих рослин кукурудзи. Встановлено, що вони виявляють незначний ростостимулюючий ефект. Трифенілфосфонієві солі – похідні ароматичних кислот виявили сильнішу активність. Введення у молекулу фосфонієвої солі карбоксильної групи замість формільної приводить до зменшення біологічної активності.

Література

1. Способ предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур: А.с. 1821070 СССР, МКИ А 01 С 1/00/ Диндорого В.Г., Букачук О.М., Шевчук М.И. (СССР). – № 4949130; заявл 26.03.91. Опубл.15.06.93. Бюл.№ 22. – 3 с.

2. Букачук О.М., Баранова Л.Я., Ягодинець П.І., Кушнір В.М. Застосування солей фосфонію для регулювання росту рослин. Науковий вісник Чернівецького університету. – Вип.453: Хімія. – Чернівці, Чернівецький національний університет. – 2009. – С.52-55.

ВІДОМОСТІ ПРО АВТОРІВ

1. Букачук Ольга Михайлівна - 58000 м.Чернівці. вул.Київська 7 кв.24 тел.(0372)58-48-42, к.х.н. доцент, Чернівецький національний університет

2. Баранова Любов Ярославівна - 58000 м.Чернівці, вул. Руська 273 кв.3. тел(0372) 58-48-42 науковий співробітник, Чернівецький національний університет