ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АССОЦИАЦИИ ПРИРОДНОГО РТУТИСТОГО ЗОЛОТА ФАДЕЕВСКОГО УЗЛА (ПРИМОРЬЕ)

Медведев Е.И., Молчанов В.П., Кемкин И.В.

Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159.

Фадеевский рудно-россыпной узел расположен на границе Лаоелин-Гродековского и Ханкайского террейнов. В низах стратифицированного разреза изученной площади развиты базальто-кремнисто-туфогенные, кремнисто-глинистые, аргиллитовые и туфогенно-песчаниковые отложения (S_1-2). Их перекрывают вулканогенно-осадочные толщи пермского возраста (Р_1-2) и эффузивы кислого состава (Р₂). Породы вулканогенно-терригенного комплекса, включающего черные сланцы, прорваны на юге крупными массивами гранитоидов (Р₂), а на севере небольшими телами габброидов и сиенитов. В гранитах отмечены многочисленные мелкие интрузивные тела и ксенолиты кортландитов и амфиболизированных габбро. В южной части узла один из интрузивов обладает чертами концентрически-зонального строения: дунит-верлит-пироксенит-габбро. Здесь известны многочисленные аллювиальные россыпи золота, а также золото-кварцевые жилы и зоны прожилково-вкрапленной минерализации.

Среди минералов тяжелой фракции шлихов рыхлых отложений р.р. Фадеевка (система водосбора р. Раздольная) и Золотая, с притоками р.р. Толстокулачиха, Поликарпиха, Байкал, Незаметка, М. Нестеровка (бассейн р. Нестеровка), дренирующих гранитоиды и черносланцевую толщу соответственно на юге и севере площади, известны две продуктивные ассоциации: минералы металлов платиновой группы (сплавы Pt-Fe и Os-Ir-Ru при преобладающей роли первых) и хромиты – генетически связанные с базит-гипербазитовым комплексом. Вторая ассоциация, включающая серебристое золото, сульфиды и кварц, является производной гранитоидного магматизма [1].

Нами впервые выделена уникальная ассоциация природной амальгамы золота и платины, киновари, самородных цинка, свинца, железа и меди, карбидов Si и Fe, минералого-геохимические черты которой мы связываем с особенностями геодинамического режима ее образования.

В площадном распределении благородных металлов золото-платиноидно-киноварной ассоциации в пределах узла в направлении с юга на север просматриваются определенные элементы зональности. Так, в аллювиальных отложениях р. Золотая (северная оконечность узла) золото представлено сфероидальными образованиями и примазками на ильменитах. Визуально первые из них представлены шаровидными обособлениями, покрытыми плотной оболочкой темного цвета. Поверхности фрагментов золота, свободных от пленки, характеризуются хорошей сохранностью. Создается впечатление, что эти частицы амальгамы осуществляли миграцию в водных потоках внутри механически прочных «контейнеров». Незначительные нарушения материала контейнеров указывают на относительную близость коренного источника. Химический состав природной амальгамы по данным сканирующей электронной микроскопии (EVO 50XVP) варьирует в следующих пределах (мас.%): Au – 82– 84; Hg – 6 - 9; С – 4 - 7. Особый интерес вызывают высокие концентрации N (до 22 ат.%). С поверхности золотины, как уже отмечалось, покрыты микро-наноразмерной пленкой толщиной не более 1-1,5 мкм, состоящей из O (до 50 мас.%), Mn (до 30 мас.%), Fe ( до 20 мас.%), Si, Al, (до 10 мас.%), Ca, Cl, K (до 1 мас.%). При этом концентрации С, Hg достигают 10 мас.%. На поверхности оболочек были обнаружены микро-наночастицы киновари, самородных свинца и меди. В сущности, состав материала оболочек аурамальгамы отвечает составу сухих металлоносных флюидов глубинного происхождения [1].

В ассоциации с «контейнерным» золотом были обнаружены мелкие сфероидальные частицы железистой платины, обогащенной примесью Cu до 4,0 мас.%, частично покрытые микро-наноразмерной пленкой. По составу она близка материалу «контейнеров» аурамальгамы: O (до 47 мас.%), Si (до 25 мас.%), Al ( до 15 мас.%), C (до 10 мас.%), K, Cl, Ca (до 2 мас.%). Сохранился довольно высокий уровень концентраций Hg (до 5 мас.%).

Другая разновидность золота представлена примазками, фрагментарно покрывающими поверхность отдельных кристаллов ильменита. Размеры фрагментов достигают 60-80 мкм при толщине 100-200 нм. Элементный состав пленочных наноматериалов довольно типичен: помимо Au (85-95 мас.%) и Hg (0 - 5 мас.%), определяющих видовой состав индивидов, в них присутствует N, C, O, Ti и Fe в количествах, не превышающих первые мас.%. При детальном изучении поверхности металлических пленок на их поверхности фиксируется три типа наночастиц: трубки, спирали и сфероиды [2]. Наиболее широкое развитие получили трубчатые формы, длина их достигает 6 – 7 мкм при внешнем диаметре до 0,8 – 1,0 мкм. Толщина стенок трубчатых образований не превышает 100 нм. Главным компонентом нанотрубок является Au (80-89 мас.%), в гораздо меньших количествах присутствует Hg (2-5 мас.%). Набор основных примесей нанотрубок тот же, что и у нанопленок: C, O, N, Ti, и Fe (0,5-2,0 мас.%). Реже встречаются Al, Rb, Br (до 2 мас.%), Примечателен факт снижения содержаний Ti и Fe в нанотрубках по мере удаления от минеральной матрицы – ильменита (FeTiO₃). Это вероятно, можно объяснить особенностями их сингенетического происхождения. Нанотрубкам, кроме того, свойственна обратная зависимость между содержаниями N и O. Образование наноспиралей увязывается, с процессом геликоидизации нанотрубок (формирование микроскопических спиралей), берущим свое начало из строения атома. Эволюция химического состава наноспиралей, в направлении от основания к краю, прямо противоположна трубчатым аналогам: концентрации золота падают до 83 мас.%. В верхних частях появляются Hg, Fe в количествах соответственно 7 и 1 мас.%. Налицо их вынос из матрицы, т.е. пленки. Возможно это явление в числе прочих (наличие винтовых осей в кристаллизующимся веществе структурных дефектов и т.д.), и послужило причиной закручивания нанотрубок в спирали. Третий тип наноиндивидов – сфероиды – отвечает первоначальной форме нанокристалла с малыми размерами, диаметром менее 200 нм. Их элементный состав аналогичен рассмотренным выше разновидностям, что свидетельствует об общности рудоносных флюидов, из которых они образовались. Обеднение сфероидов Au (до 65 мас.%) и обогащение примесями (O – 13мас.%, C – 7мас.%, Si – 3,2 мас.%), по-видимому, является отражением общих тенденций в формировании различных типов наноиндивидов, обусловленных в том числе и влиянием температуры кристаллизации.

Согласно диаграмме состояния Au-Hg [3] переход паров золота и ртути в жидкую фазу наступает при температуре ниже 420⁰ С. Другие переходные максимумы (402⁰ и 310⁰) отвечают точкам роста концентраций ртути по мере остывания расплава, что мы и наблюдаем в изученных наноструктурах. Приведенные материалы позволяют выстроить следующий иерархический ряд самоорганизации природной амальгамы золота на наноуровне: сфероиды, трубки, спирали. Эти переходы наноструктурированного вещества в другое состояние легко объясняются с позиций кватаронной концепции [6].

Среди минералов-спутников ильменита с примазками золота нельзя не отметить амальгаму платины. Основными ее микропримесями являются Fe (до 7 мас.%), Hg (до 5,5 мас.%), Cu (до 3,4 мас.%) и P (до 2,0 мас.%). Изредка в изоферроплатине отмечаются мелкие включения куперита.

Для объяснения причин появления «контейнерного» золота, амальгамы платины, необычных микро - наноструктур золота предлагается рассмотреть модель, основанную на предположении об эндогенной ассоциации природных амальгам золота и платины, киновари, ильменита, пространственно сопряженными с глубинными рудоподводящими каналами, по которым осуществлялась дегазация внутреннего вещества земли. Известно, что мантийный флюид весьма насыщен летучими углеродистыми соединениями, азотом, что и наблюдается в нашем случае. Качественный состав компонентов свидетельствует о восстановительной среде минералообразования.

Состав гравитационных концентратов крупнообъемных проб аллювиальных отложении р.р. Поликарпиха и Толстокулачиха (центральная часть северного сегмента узла), претерпевают значительные изменения: здесь появляются лидамальгама (HgPb₂), польчемусит (HgZnS), самородные Fe, Pb, Cu интерметаллические соединения систем Pb-Sb-Sn, Fe-Cr. Уникальность ассоциации подчеркивается появлением микро-наноформной ассоциации золота, платины с киноварью.

Морфологически золото представлено агрегатами микропризматических кристаллов с угловатыми скульптурными ограничениями. Структура металла представлена разнообразно ориентированными кристаллами с закругленными полусферами на верхних гранях роста. Обращает внимание отсутствие матрицы и ярко выраженная фрактальность кристаллов золота с развитием пор в межзерновом пространстве. Пористая микроструктура свидетельствует о кристаллизации золота из металлоносного газового флюида путем постепенного захвата свободного пространства. Состав аурамальгамы золота довольно однообразен (мас.%): Au – до 94,3, Ag – до 7,0, Hg – до 1-2. Местами золотины покрыты тонкой прерывистой пленкой (толщиной 400-500 нм), состоящей из Fe (до 40мас.%), Al, Si (до 10 мас.%), O (до 50 мас.%). Эта пленка является матрицей, связующей наночастицы киновари и наносфероиды ртутистого золота. Состав фаз киновари в разных точках замера одного зерна колеблется: Hg (72,22 - 80,06 ат%), S (12,94-16.36 ат%). Привлекает внимание необычный факт присутствия в составе киновари Ru (2,19-3,58 ат%). Не менее интересен и состав сфероидальных наночастиц, где помимо Au (до 70,1 мас.%), Hg (7.3 мас.%), Ag (2,0 мас.%), присутствуют C, N, и O в количествах от 3,0 до 3,7 мас.% [1].

Железистая платина, типоморфной примесью которой является Rh (до 3 мас.%), представлена шаровидными выделениями, фрагментарно покрытыми пленками двух видов: Pt-Rh-Hg и Au-Ag-Hg, размерами от нескольких до сотен микрон. Наиболее распространенна аурамальгама, где концентрации Ag достигают 2 мас.%, Hg – 16 мас.%. В сплаве Pt-Rh-Hg содержание Hg уменьшается до 6 мас.%, а примесь Rh достигает 1,6 мас.%.

В южных притоках р. Золотая (прежде всего р. М. Нестеровка) заметно возрастает роль самородных металлов Cu, Fe, Pb, появляются пластинки Zn в сростках с карбидами Fe и Si. Самородный свинец представлен мелкими кристаллами высокой химической чистоты со сглаженными углами и гранями. Из других самородных металлов отмечены сфероиды (диаметром до 10мкм) самородного железа и меди, практически не содержащие микропримесей других элементов. Самородный цинк образует мелкие уплощенные сростки с самородным железом либо мономинеральные агрегаты идиоморфных тонкопластинчатых кристаллов, наслаивающихся друг на друга. Отмечаются также микропарагенезисы цинка с муассанитом и когенитом. Химический состав цинка следующий (мас. %): Zn – 99,66 мас. %., Al – 0,66, S – 0,33, Fe – 0,68, Cu – 0,67 мас. %. Особый интерес вызывают наноразмерные сферы и полусферы углеродистого вещества (C – 90.64 мас. %, Si - 0.27, S – 0.53, Fe – 0.3, Zn – 8.19 мас. %), которые нарастают на поверхности отдельных пластинок цинка. Совместное осаждение углерода и металлов происходит по всей вероятности в результате каталитического разложения металлоорганических комплексов на поверхности катализатора, в данном случае цинка. Наличие углерода в рудообразующей системе подтверждается также присутствием микрокристаллов карбида кремния и железа. Муассанит встречается в виде уплощенных микрокристаллов размером 0.1-0.3мм. По данным микрозондового анализа в нем присутствует примесь Fe до 4 мас.%. В когените количество углерода варьирует от 40 до 70 мас. % при содержании примеси Si и Al до 3-4 мас. % каждого.

Эволюция минералов золото-платиноидно-киноварной ассоциации связывается с приуроченностью изученного узла к зоне активного взаимодействия континентальной и океанической литосферных плит с преобладающим режимом их латерального скольжения. Общими признаками месторождений, приуроченных к границам зон скольжения литосферных плит, является активность эндогенного углерода, присутствие металлов платиновой группы, ртутистых минералов [5], что отмечается и в нашем случае. Геодинамический режим скольжения литосферных плит нередко сопровождается формированием, так называемых «slab window», т.е. проницаемых зон по которым глубинное вещество земли достигает верхних слоев литосферы. Такая модель хорошо согласуется с геологическими и радиологическими данными. В частности U/Pb датировки самородного свинца показывают возраст минерализации 148 млн. лет. [4]. На этот временной отрезок для восточной окраины палеоазиатского континента фиксируется смена геодинамического режима субдукции палеотихоокеанской плиты на режим ее трансформного скольжения. Геодинамическая история развития тихоокеанской окраины в мезозое находит свое отражение в металлогении благородных металлов. При этом ряд элементов, включающий Hg, Au, и Pt, трассирует флюидопроводящие системы, корни которых связаны с мантией.

Литература

1. Молчанов В.П., Ханчук А.И., Медведев Е.И., Плюснина Л.П. Уникальная ассоциация природной амальгамы золота, киновари, самородных металлов и карбидов Фадеевского рудно-россыпного узла, Приморье // Доклады Академии наук. 2008. Т. 422, № 4. С. 536–538

2. Молчанов В.П., Ханчук А.И., Медведев Е.И., Плюснина Л.П. Находки наноструктур природного ртутистого золота на поверхности кристаллов ильменита Фадеевского рудно-россыпного узла (Приморье) // Доклады Академии наук. 2009. Т.428, №5. С. 659-662.

3. Плаксин И.Н. Система золото-ртуть //Изв. СФХА. 1938. №10. С.129-159.

4. Рассказов С.В., Иванов В.В., Ханчук А.И., Чащин А.А., Фефелов Н.Н., Саранина Е.В. Изотопная гетерогенность свинца галенитов из рудных месторождений Приморья // Доклады Академии наук. 2002. Т.387, №5. С. 685-689.

5. Ханчук А.И. Геодинамика, магматизм и металлогения зон перехода континент-океан // Новые горизонты изучении процессов магмо- и рудообразовании М.: ИГЕМ РАН, 2010 С. 169 -170.

6. Наноминералогия. Ультра - и микродисперсного состояния минерального вещества // под ред. Н.П.Юшкина, А.М. Асхабова, В.И. Ракина. СПб.: Наука. 2005. 581 с.

Работа выполнена при поддержке грантов ДВО РАН: № 11-III-В-08-189, №09-III-А-08-446, №11-ИНП-02