Изучение строения комплексных соединении методом термогравиметрии

PhD доктор З.Е. Бимурзаева

Магистрант Ж.Б. Тулепов

 

В последнее время экологической проблеме посвящено множество разнообразных научно-исследовательских работ. Существует несколько основных направлений решения экологической проблемы хромового дубления. Отчистка сточных вод, повторное использование соединений хрома, оптимизация параметров технологии в целях обеспечения максимальной обработки соединении хрома из дубящих растворов, методы частичной и даже полной замены соединений хрома дубителями другой природы /1.2/.

Поэтому в настоящее время все большую актуальность приобретают исследования по частичной замене соединений хрома в дублении веществами другой природы, обладающими дубящей способностью. При этом за счет сокращения расхода хрома частично решаются проблемы экологического обеспечения технологии дубления.

Исследование в качестве дубителей экологически безвредных гетерополиядерных комплексных соединений на основе солей хрома (ІІІ), алюминия, циркония и железа(ІІІ), позволит значительно снизить или полностью исключить применение дефицитных и токсичных соединений хрома.

Исследования комплексообразования в четверных системах «сульфат алюминия-сульфат хрома-сульфат циркоиия-вода» и «сульфат железа-сульфат хрома-сульфат циркония-вода» при t=350С проводили методом изотермической растворимости.

Метод изотермической растворимости основан на установлении равновесия при постоянной температуре между жидкой и твердой фазами при их контакте.

В качестве исходных данных для исследования системы Al2(SO4)3 – Cr2(SO4)3- Zr(SO4)2 – H2O и Fe2(SO4)3 - Cr2(SO4)3- Zr(SO4)2 - H2O были выбраны области кристаллизации алюмохромового (АХК), хромциркониевого (ХЦК), алюмоциркониевого (АЦК) и железохромового (ЖХК), железоциркониевого (ЖЦК), а в качестве исходных компонентов использовали кристаллогидраты сульфатов алюминия, хрома, циркония и железа.

Полученны новые гетерополиядерные комплексные соединения состава: Al2(SO4)3 Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 38H2O; 2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 41,5H2O.

Многие химические и физические процессы сопроваждаются выделением или поглощением тепла. Изучение тепловых эффектов, соответсвующих фразовым превращением в системах или индивидуальных соединениях, составляют сущность термического анализа /3/.

Для изучения состава и строения синтезированых АХЦК (алюмохромциркониевого комплекса) и ЖХЦК (железохромциркониевого комплекса) комплексов провели их термогравиметрическое исследование.

Для снятия термических характеристик изучаемых комплексов был выбран дериватограф Q-1500 Д системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей, на котором одновременно фиксировали температурную (Т), термогравиметрическую (ТG), дифференциальную термоаналитическую (ДТА) и дифференциальную термогравиметрическую (DTG) кривые. Температуру измеряли от 200 до 1000°С платино-платинородиевой термопарой. Скорость нагрева 10 град/мин. Индифферентным веществом, не испытывающим в исследуемом интервале температур никаких термических превращении, использован прокаленный глинозем Al2O3.

На термограммах сульфата хрома (III), алюминия, циркония и железа (III) наблюдается три эндоэффекта которые обусловлены процессом дегидратации /4.5.6/. Первым двум стадиям дегидратации на кривой ДТА соответствует термоэффект с максимумами в интервале 145 и 1650С 140 и 3100С, 90-1900С, 90-2200С, в результате которого происходит отщепление воды, составляющих внешнию сферу, а в интервале температур 300-3800С 280-3100С, 240-3800С удаляются оставшиеся молекулы воды, которые более прочно связаны с ионами металла. Третий эндоэффект способствует удалению оксида серы, конечным продуктом термического разложения являются оксиды хрома Cr2O3, алюминия Al2O3, циркония ZrO2 и железа Fe2O3.

Деривотограммы гетерополиядерных алюмохромциркониевых и железохромциркониевых комплексов имеют сложный вид /7.8.9/, однако на них можно выделить три основных эффекта. Первый эндотермический эффект наблюдается при температурах 80-1100С, 110-2100С, 90-2200С, 80-2150С, 60-1650С и соответствует удалению внешнесферных молекул воды. В результате второго эндоэффекта от 320-4300С происходит оксоляция, характеризующаяся переходом оловых мостиков в оксомостики. Пик с максимумом при 665-8950С указывает на выделение оксида серы. В конечном итоге алюмохромциркониевый и железохромциркониевые комплексы разлагаются на оксиды алюминия, хрома, циркония и железа.

Термическое разложение АХЦК можно представить в следующем виде:

Al2(SO4)3 Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 38H2O    800C

800C    Al2(SO4)3 Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 24H2O    1400C

1400C    Al2(SO4)3 Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 8H2O    3200C

3200C     Al2(SO4)3 Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2      6650C

6650C    Al2O3 Cr2O3 ZrO2

 

Предполагаемая схема термолиза ЖХЦК имеет следующий вид:

2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 41,5H2O  900С

900С  2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 31H2O  1280С

1280С  2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 18H2O  2100С

2100С   2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 9H2O  2830С

2830С   2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2 4H2O  4600С

4600С     2Fe2(SO4)3 1,5Cr2(SO4)3 Zr(SO4)2     6650С, 7500С, 8150С

Fe2O3 Cr2O3 ZrO2

Выводы

Анализ термолиза (кривых) показал, что в гетерополиядерных алюмохромциркониевых и железохромциркониевых комплексных соединениях в отличие от исходных сульфатов отщепление молекул внешне и внутрисферной воды происходит при более высоких температурах, что подтверждает сделанные ранее выводы о доминирующей роли гидроксильных групп в процессе комплексообразования.

 

Литература

 

1. Robert Benson Charles Hiremath. Toxicological Review of trivalent chromium. – Washington. DC-2002

2. Shivas Stephen F.I. The effects of trivalent chromium from fannery wastes on carthworms // J.A.L.C.A.-2000.-№ 18-p.208-219

3. Бимурзаева З.Е., Сахы М.С., L. Anderson. Изучение дубящих свойств гетерополиядерных комплексных соединений содержающих катионы трех металлов. //Материалы научно-практической конференции «Дулатовские чтения». Тараз, 2009,15-16

4. Манеева М.П., Георгиев М.П. ИК спектры и термическое разложение [Be3(OH)3 (H2O)6 (JO3)3 H2O] //Журнал неорганической химии.-1989. №6.-С.46-48

5. Трошина М.А. Синтез и исследование трехкомпонентных титансодержащих комплексных соединений, и изучение их дубящих свойств: Дис.канд.тех.наук.-Тараз.-2001.-138с

6. Бозаджиев Л., Попова Е. Термический анализ синтетического 18-водного сульфата алюминия. //Год.вуз.техн.физ.-1983.-№1-С.177-184

7. Мадиев У.К., Айтуленова К.Т. Термогравиметрический анализ железосодержащих дубителей. //Известия вузов. Технология легкой промышленности.-1991., №6-С.37-39

8. Позоровская Э.Н., Ерюхина О.И., Спицын В.И. Кинетика дегидратации тетрагидрата дисульфата циркония. //Журнал неорганической химии.-1977. №9-С. 23-28

9. Жарылкапова Р.Б. Синтез, исследование строения и дубящего действия гетерополиядерных комплексов используемых в кожевенной промышленности: Дис.канд.техн.наук.-М.:-1991.-129с.