Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Полубінський В.В.¹, д.х.н. Тітов Ю.О.¹, к.ф.-м.н. Білявина Н.М.¹,

к.х.н. Марків В.Я.¹, к.х.н Чумак В.В.²

¹Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Україна

²Житомирський державний університет імені Івана Франка, Україна

Механізми утворення шаруватих сполук типу A_nB_n-1O_3n

Підвищена увага до сполук типу А_nВ_n-1О_3n (А = Ba, Sr, La, Nd; B = Nb, Ta, Ti, Zr, n = 6) із шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС) викликана наявністю у керамік на їх основі комплексу діелектричних характеристик, які відповідають вимогам сучасної мікрохвильової техніки [1,2].

На відміну від детально досліджених механізмів хімічного синтезу шаруватих титанатів A^II_n-4La₄Ti_n-1O_3n (A^II = Ca, Sr, n = 4 - 6), La_nTi₃B^III_n-4O_3n (B^III = Fe, Sc, In, n = 5) [3], особливості формування ШПС багатошарових (n > 4) сполук типу Ва_nB_n-1O_3n із систем спільноосаджених компонентів досі невідомі.

Мета роботи - дослідження механізмів утворення шаруватих сполук типу Ва_nB_n-1O_3n (В = Nb, Ta, Sn) з різною (n = 5 та 6) товщиною перовськітоподібних блоків із систем спільноосаджених гідроксикарбонатів (СОГК).

Результати термогравіметричного дослідження зразків повітряносухих шихт СОГК із співвідношеннями Bа : B^V = 5 : 4 та Bа : B^V : Sn = 6 : 4 : 1 (B^V = Nb, Ta) показали наявність лише одного ендоефекту з максимумом в інтервалі температур 400 - 440 K, який супроводжується втратою маси і обумовлений одностадійним видаленням води. Відсутність чітких екзоефектів, які супроводжують кристалізацію продукту вказує, що взаємодія компонентів в шихті СОГК Ва, B^V та Sn (B^V = Nb, Ta) носить поступовий характер.

Результати рентгенографічного дослідження послідовно термооброблених (крок 50 – 100 К, t = 2 години) в інтервалі температур 870 – 1370 К зразків СОГК з співвідношенням Ва : B^V = 5 : 4 (B^V = Nb, Ta) (схеми 1, 2) показали, що утворення ніобатів і танталатів Ba₅B^V₄O₁₅ відбувається лише за двостадійним механізмом, який включає утворення із шихти СОГК однофазного дефектного перовськіту (ПС) складу (BaB^V_0,8_0,2O₃) та наступну перебудову його структури шляхом упорядкування розташування катіонів і оксигенних дефектів. Слід відзначити, що кінцеві температури утворення із СОГК Ва₅Nb₄O₁₅ та Ва₅Ta₄O₁₅ (1170 К < Т < 1270 К) на 200 - 300 К менше температур синтезу Ва₅B^V₄O₁₅ (B^V = Nb, Ta) за керамічною технологією.

Схема 1

Механізм утворення Ва₅Nb₄O₁₅ з СОГК із співвідношенням Ва : Nb = 5 : 4

СОГК (Ba,Nb) Ba₅Nb₄O₁₅ + ПС (BaNb_0,8_0,2O₃) + CO₂ + Н₂О

Ba₅Nb₄O₁₅ + ПС (BaNb_0,8_0,2O₃) Ba₅Nb₄O₁₅

Схема 2

Механізм утворення Ва₅Ta₄O₁₅ з СОГК із співвідношенням Ва : Ta = 5 : 4

СОГК (Ba,Ta) ПС (BaTa_0,8_0,2O₃) + CO₂ + Н₂О

ПС (BaTa_0,8_0,2O₃) Ba₅Ta₄O₁₅ + ПС (BaTa_0,8_0,2O₃)

Ba₅Ta₄O₁₅ + ПС (BaTa_0,8_0,2O₃) Ba₅Ta₄O₁₅

Аналіз результатів рентгенографічного дослідження послідовно термооброблених при 870 – 1670 К зразків СОГК з співвідношенням Bа : B^V : Sn = 6 : 4 : 1 (B^V = Nb, Ta) показав, що механізми утворення Ba₆B^V₄SnO₁₈ (B^V = Nb, Ta) з шихти СОГК також є двостадійними (схеми 3, 4).

На першій стадії при Т > 870 К утворюється однофазний продукт зі структурою ПС, склад якого відповідає формулі BaB^V_2/3Sn_1/6_1/6O₃ і вказує на одночасну присутність в В - позиціях структури кубічного ПС атомів B^V, Sn і вакансій. Температура початку цієї стадії близька до температури інтенсивної декарбонізації СОГК Bа, B^V(B^V = Nb, Ta) та Sn.

На другій стадії відбувається трансформація структури дефектного перовськіту BaB^V_2/3Sn_1/6_1/6O₃ в ШПС шляхом упорядкування розташування катіонів і оксигенних дефектів та розбивки нескінченого тривимірного оксигенооктаедричного каркасу перовськіту на двовимірні п’ятишарові блоки.

Схема 3

Механізм утворення Ва₆Nb₄SnO₁₈ з СОГК із співвідношенням Ва : Nb : Sn = 6 : 4 : 1

СОГК (Ba,Nb,Sn) ПС (BaNb_2/3Sn_1/6_1/6O₃) + CO₂ + Н₂О

ПС (BaNb_2/3Sn_1/6_1/6O₃) Ba₆Nb₄SnO₁₈ + ПС (BaNb_2/3Sn_1/6_1/6O₃)

Ba₆Nb₄SnO₁₈ + ПС (BaNb_2/3Sn_1/6_1/6O₃) Ba₆Nb₄SnO₁₈

Схема 4

Механізм утворення Ва₆Ta₄SnO₁₈ з СОГК із співвідношенням Ва : Ta : Sn = 6 : 4 : 1

СОГК (Ba,Ta,Sn) ПС (BaTa_2/3Sn_1/6_1/6O₃) + CO₂ + Н₂О

ПС (BaTa_2/3Sn_1/6_1/6O₃) Ba₆Ta₄SnO₁₈ + ПС (BaTa_2/3Sn_1/6_1/6O₃)

Ba₆Ta₄SnO₁₈ + ПС (BaTa_2/3Sn_1/6_1/6O₃) Ba₆Ta₄SnO₁₈

Беззаперечний інтерес для розуміння особливостей вищезазначеної трансформації становило визначення будови дефектного перовськіту. Результати визначення кристалічної структури одержаного термообробкою СОГК дефектного перовськіту складу Ba(Та_2/3Sn_1/6_1/6)O₃ наведено в таблиці.

Таблиця. Кристалографічні дані фази Ba(Та_2/3Sn_1/6_1/6)O₃ зі структурою дефектного перовськіту, яка одержана термообробкою СОГК (1120 К, 3 год.)

Атом	Позиція	X	Y	Z	Заповнення
Ba	1a	0	0	0	1,00
Ta	1b	0,5	0,5	0,5	0,666
Sn	1b	0,5	0,5	0,5	0,167
O	3c	0	0,5	0,5	1,00
Просторова група		Pm3m (no 221)
Період кристалічної гратки, нм		а = 0,4118(1)
Незалежні відбиття		23
Загальний ізотропний В - фактор (нм^2)		0,97(11) × 10^-2
Фактор недостовірності		RB = 0,066

Одержані дані показали, що в структурі Ba(Та_2/3Sn_1/6_1/6)O₃ має місце статистичний розподіл атомів типу В (Та, Sn) та вакансій в В-позиціях структури дефектного перовськіту, що корелює з відсутністю надструктурних відбиттів на його дифрактограмі. Відсутність впорядкованого розподілу атомів передбачає відносно значні (зіставні з міжатомними відстанями в елементарній комірці) переміщення атомів елементів та вакансій при трансформації структури дефектного перовськіту у довгоперіодну високовпорядковану ШПС, що повинно суттєво утруднювати цей перехід. Дійсно, аналіз умов переходу дефектних перовськітів (Sr₀,₇₅La_0,25Ta_0,75_0,25O₃ [3], BaNb_0,8_0,2O₃, BaТа_0,8_0,2O₃, BaNb_2/3Sn_1/6_1/6O₃, BaТа_2/3Sn_1/6_1/6O₃ (схеми 1-4)) в ШПС показав, що він розтягнутий у часі і по температурі і близький за своєю природою до переходів другого роду. Зі збільшенням числа шарів у сполуках типу A_nB_n-1O_3n температура повного розкладу первинних дефектних ПС зростає. Це пов’язано зі зменшенням кількості вакансій в структурі дефектного перовськіту і, відповідно, збільшенням стабільності даної фази.

Таким чином, одержані результати показали, шо утворення Ва_nB_n-1O_3n (n = 5 та 6) відбувається лише за двостадійним механізмом. Він включає стадії формування проміжної фази із структурою дефектного перовськіту та її подальшої трансформації у шарувату перовськітоподібну структуру шляхом впорядкування вакансій, атомів Ba, Nb, Ta, Sn та поділу тривимірного оксигенооктаедричного каркасу перовськіту на двовимірні перовськітоподібні блоки.

Література:

1. Lichtenberg F., Herrnberge A., Wiedenmann K. // Progress in Solid State Chemistry. - 2008. - V. 36, N 4. - P. 253 - 387.

2. Fang L., Chen L., Zhang H., Hong X.K., Diao C.L., Liu H.X. // J. Materials Science: Materials in Electronics - 2005. - V. 16, N 3. - P. 149 - 151.

3. Titov Y.A., Slobodyanik N.S., Polybinskii V.V, Chumak V.V. // Theor. Exp. Chem. - 2011. – V. 47, N 6. -P. 394–398.