Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Ткаченко А.Ю, Стручева Н.Е., Новоженов В.А., Картавых В.Д., Белова О.В.

Алтайский государственный университет, г. Барнаул, Россия

Термодинамические и кинетические характеристики сплавов тройных систем Pr-Ga-Mg

Современные технологии и техника предъявляют высокие требования к сплавам, которые должны обладать наряду с твердостью, прочностью достаточно высокой коррозийной устойчивостью при длительной эксплуатации в жестких условиях. К таким сплавам относятся сплавы магния с добавками редкоземельных металлов и галлия. Сплавы на основе магния, благодаря высокой удельной прочности, хорошей обрабатываемости, коррозийной стойкости, широко применяются в технике (летательные аппараты, корпусные детали).

Целью настоящей работы является изучение физико-химических свойств сплавов тройных систем Pr – Mg – Ga при различном соотношении компонентов.

Система Pr-Mg-Ga изучена только на предмет фазового состава [1]. В системе установлено образование тройного соединения PrMgGa (структурный тип ZrNiAl), пространственная группа тройной системы Р2m, параметры элементарной ячейки: а = 7,48 Ǻ, с = 4,53 Ǻ.

Сплавы получали сплавлением магния с празеодим-галлиевыми лигатурами с содержанием празеодима до 10 ат. % в вакуумированных кварцевых ампулах в муфельной печи при температуре 800 °С. Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили гомогенизирующий отжиг при температуре 400 °С в течение 350 часов [2 - 4].

Для установления фаз в сплавах был проведен рентгенофазовый анализ методом порошка на рентгеновском дифрактометре Shimadzu с Cu Кα (λ = 1,54718 Å) излучением с пошаговым сканированием 0,02 град.

Рентгенофазовый анализ сплавов системы Pr–Mg–Ga показал присутствие в образцах твердого раствора на основе галлия, в котором растворен празеодим. В системе установлено образование бинарных интерметаллических соединений GaMg₂, Ga₅Mg₂, Ga₂Pr. Образование тройных соединений не установлено.

Исследование химической активности сплавов показало, что они хорошо растворимы в неорганических кислотах, что позволило использовать хлороводородную кислоту для определения энтальпий растворения сплавов. Методом калориметрии были определены энтальпии растворения. Сплавы растворяли в 9 М растворе хлороводородной кислоты при стандартных условиях. Скорость растворения сплавов зависит от состава и содержания празеодима в сплаве.

По полученным значениям энтальпий растворения сплавов и чистых металлов были рассчитаны энтальпии образования сплавов Pr-Mg-Ga по закону Гесса (таблица 1). Энтальпии образования сплавов имеют большие отрицательные значения и изменяются с увеличением содержания празеодима немонотонно, что можно объяснить образованием в сплавах термодинамически наиболее стабильных бинарных соединений.

Таблица 1 – Энтальпии образования сплавов Pr-Mg-Ga при 25 °С

Mg, ат %	Pr, ат %	-∆H°обр, кДж/(моль^.атомов)
21,71‰±0,03 20,08±0,04 19,74±0,03 20,56±0,05	2,81±0,05 7,88±0,09 8,79±0,04 9,03±0,03	194,03±0,08 226,44±0,07 236,240±,09 258,18±0,04

В системе Pr-Ga-Mg максимальное абсолютное значение энтальпии образования 258,18 кДж/(моль^.ат) имеет сплав с содержанием Mg = 20,56%, Pr = 9,03%, что можно объяснить наличием термодинамически наиболее стабильных бинарных соединений: Ga₂Mg_5, GaPr, которые вносят свой вклад в термодинамическую стабильность тройной системы.

Анализ значений энтальпий образования бинарных и тройных сплавов позволил сделать вывод, что добавление третьего компонента значительно упрочняет бинарные сплавы, о чем свидетельствует более высокие значения энтальпий образования.

Для эксплуатации сплавов необходимо знать температуры начала их окисления. Исследование процессов окисления проводили на Q-дериватографе до температуры 1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин. Навеска образца составляла 20 мг. Сравнительный анализ термограмм окисления образцов показал, что окисление сплавов начинается в интервале температур 400-700°С. Процессы окисления сплавов можно описать следующими уравнениями:

2PrMgGa + 4O₂ = Pr₂O₃ + Ga₂O₃ + 2MgO

Pr₂O₃ + Ga₂O₃ = 2PrGaO₃

2MgO + 2Ga₂O₃ = 2MgGa₂O₄

Магний при окислении образует единственный оксид MgO. Окисление празеодима и галлия протекает более сложно, поскольку в системах Pr-O, Ga-O протекают фазовые переходы. При фазовых переходах скорость окисления может существенно возрастать, что обусловлено ускорением частоты разрыва оксидной пленки в результате снижения ее механической прочности при непрерывном нагревании, с одной стороны. С другой стороны, при нагревании происходит увеличение скорости диффузии ионов металлов через защитный оксидный слой в момент перестройки кристаллической структуры оксидов (эффект Хедвалла).

По данным термогравиметрического анализа были рассчитаны кинетические параметры по программе Шестака и Шквары. Программа предусматривает расчет параметров по 13 различным механизмам. Для наших сплавов предпочтительными являются механизм случайного зародышеобразования (таблица 2).

Таблица 2 - Кинетические параметры окисления сплавов празеодима с магнием и галлием

Содержание, ат.%		Еа, кДж/моль	Тнач.ок., ºС	К600°С	К700°С
Pr	Mg
7,88 ± 0,09	20,08 ± 0,04	122 ± 5	430	8,00^.10^-4	8,02^.10^-4
8,79 ± 0,04	19,74 ± 0,03	131 ± 2	430	1,856^.10^-5	1,85910^-5
2,81 ± 0,05	21,71 ± 0,03	121 ± 4	410	7,68^.10^-4	7,69^.10^-4
9,03 ± 0,03	21,56 ± 0,05	200 ± 8	720	6,86^.10^-6	6,88^.10^-6

Анализ кинетических параметров окисления показал, что для окисления сплавов требуются большие энергетические затраты. Значения кажущихся энергий активации с увеличением содержания Pr изменяются немонотонно. Более высокие значения кажущейся энергии активации (200 ± 5 кДж/моль) можно объяснить образованием твердых растворов, которые упрочняют сплав и замедляют окисление. Этому же сплаву (содержание Pr 9,03±0,03 ат %) соответствует наименьшая константа скорости процесса окисления.

Рисунок 3 - Температурная зависимость степени превращения сплавов

Температурная зависимость степени превращения рассчитана по кривым TG, что свидетельствует о невысокой скорости окисления сплавов в интервале температур 600 – 900 °С (рисунок 3). Вид кривых степени превращения связан с характером процессов.

Таким образом, методами термического, рентгенофазового, химического анализа и калориметрии растворения были изучены физико-химические свойства сплавов тройной системы Pr-Mg-Ga. По результатам рентгенофазового анализа установлен фазовый состав сплавов в системе Pr–Mg–Ga с небольшим содержанием празеодима. Определены энтальпии образования и кинетические параметры окисления тройных сплавов. Энтальпии образования тройных сплавов имеют более высокие абсолютные значения, что обусловлено образованием в системе твердых растворов и тройных соединений, упрочняющих сплавы. Высокие значения кажущихся энергий активации имеет сплав, содержащий твердые растворы и бинарные интерметаллические соединения.

Литература:

1. Kraft R., Valldor M., Pottgen R. Ternary Gallides REMgGa (RE=Y, La, Pr, Nd, Sm-Tm, Lu) – Synthesis and Cristal Chemistry. // Z. Naturforschung. 2003, 586. P 827-831.

2. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Богданов А.А. Термодинамические свойства соединений системы Pr-Al // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1983. № 3. с. 58-60.

3. Новоженов В.А. Термохимия и некоторые свойства редкоземельных металлов цериевой группы с галлием и индием. Дис… канд. хим. наук. Томск. 1976. 156 с.

4. Фрянова Т.А. Термодинамические свойства сплавов лантана, церия, празеодима и неодима с таллием и алюминием. Дис… канд. хим. наук. Томск. 1979. 131с.