ИНВАРИАНТНАЯ ОБМЕННАЯ
ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ МНОГОЦЕНТРОВЫХ СИСТЕМ.
Е.В. Орленко*, Е. В. Ершова, Ф.Е. Орленко
Санкт-Петербургский
государственный политехнический университет
Кафедра
«Теоретическая физика»
*eorlenko@mail.ru
В теории атомных и
молекулярных систем особое место занимают явления, происходящие на так
называемых промежуточных межатомных расстояниях. Силы обменного происхождения,
связанные со свойствами перестановочной симметрии волновой функции системы
частиц, довольно быстро, экспоненциальным образом убывают с расстоянием между
взаимодействующими атомами. Уже при сравнительно небольших увеличениях
межатомных расстояний обменные силы становятся малыми и их действие можно
рассматривать как возмущение. В то же время это область расстояний, где Ван–дер–ваальсовые
силы по порядку величины относительно еще меньше. Это обстоятельство позволяет
построить такую теорию возмущений, в которой
в любом ее порядке учитывается принцип неразличимости одинаковых частиц.
Поправки к энергии в этом случае должны содержать в себе как «обычные»
Ван–дер–ваальсовые вклады, так и интерференционного происхождения интегралы
перекрытия, дающие соответствующие обменные вклады.
Имеются две
принципиальные трудности, возникающие при построении ряда теории возмущений с
учетом межцентрового обмена электронами: 1) функции нулевого приближения,
антисимметризованные по межцентровым перестановкам, неортогональны и как
следствие, составляют переполненный базис; 2) операторы возмущений и
невозмущенная часть гамильтониана, взятые по отдельности, не коммутируют с
оператором антисимметризации по межцентровой перестановки электронов
,
тогда как полный гамильтониан
,
инвариантен
относительно перестановок:. Функция нулевого приближения, антисимметризованная с учетом
межцентровых перестановок, не является собственной функцией гамильтониана
нулевого приближения
,
поскольку он не инвариантен относительно перестановок электронов между атомами.
Необходимым условием построения обменной теории возмущений, учитывающей
перекрытие волновых функций взаимодействующих систем и использующей в качестве
нулевого приближения антисимметричную по возможным межцентровым перестановкам
функцию, является получение во всех порядках теории правильно симметризованных
поправок к волновой функции. Существенно, что ортогональность волновых функций
в ОТВ не требуется: как будет показано ниже, базисные антисимметричные
функции оставаясь неортогональными,
могут составлять полный набор.
Существует достаточно
много модификаций ОТВ, но в зависимости от того, как решаются указанные выше
трудности, их можно разделить на две большие группы [1]:
1) Несимметричные по гамильтониану формализмы;
2) Подходы, позволяющие применить стандартную
теорию возмущений, благодаря построению специального симметричного
гамильтониана нулевого приближения, для которого антисимметричные функции
являлись бы собственными.
Для формализмов первого
типа характерно то, что процедура антисимметризации в каждом приближении
проводится post factum, т.е. после
действия оператора возмущений на несимметризованную волновую функцию системы.
Кроме чисто вычислительных неудобств, подобный алгоритм, как показано [1],
чреват появлением «лишних», нефизичных слагаемых. Часто при получении членов ряда теории возмущений используется
вариационная процедура, метод которой логически несовместим с методом теории
возмущений. Подобная эклектика встречается и в более современных работах,
например в формализме Майера [2]. Наряду с чисто
логическими трудностями в этом классе формализмов оказывается затрудненной и их
физическая интерпретация [1].
В формализмах второго типа делается попытка
конструировать симметричный невозмущенный гамильтониан, собственными функциями
которого будут антисимметричные функции. Суть его заключается в том, что часть слагаемых оператора
возмущения, содержащая необходимые сочетания номеров частиц, включается в
невозмущенный гамильтониан в качестве добавки к потенциальной энергии, откуда формально следует эффективный потенциал Штернхаймера.
Существуют различные модификации гамильтониана Штернхаймера, но их недостатком
является неэрмитовость гамильтониана, а фактическая применимость ограничивается
двухэлектронными системами. В более поздних работах этого класса [3-6]
был получен
инвариантный относительно межцентровых перестановок вид невозмущенной части гамильтониана и оператора
возмущений, сохраняющих эрмитовость, который позволяет последовательным образом
получать поправки к энергии взаимодействующей системы атомов, действуя непосредственно на базис симметризованных волновых функций. Здесь
не требуется дополнительная процедура ортогонализации антисимметричных функций.
В этих работах приведены выражения для первых поправок к энергии и антисимметричной волновой функции, а также
указан алгоритм получения поправок в
любом порядке. В выражениях для поправок явным образом присутствуют как обменные интегралы,
так и конфигурационные интегралы перекрытия волновых функций, принадлежащих
разным центрам. Разработанный ряд ОТВ является двухпараметрическим, первым
малым параметром, по которому производится разложение, является собственно возмущение,
вторым параметром выступает степень перекрытия волновых функций, принадлежащих
разным центрам. Однако сложная форма
симметризованного оператора возмущений, действующего на антисимметризованную
волновую функцию, приводит к довольно громоздким выражениям, которые сильно
затрудняют практическое использование полученных выражений.
В настоящей работе показано,
что полученные в [3-6] выражения для поправок к энергии и волновой
функции могут быть преобразованы к более простому виду, сохраняющему при этом
все межцентровые обменные вклады. Сам
формализм ОТВ может быть сведён к стандартному виду инвариантной теории
возмущений (ИОТВ), учитывающего межцентровые перестановки электронов
между перекрывающимися неортогональными состояниями и обобщен на нестационарный
случай.
1. Стационарный случай.
Задача
состоит в отыскании решения уравнения Шредингера
(1)
методом последовательных приближений путем
построения ряда теории возмущений для антисимметричного вектора и
соответствующих поправок к энергии невозмущенной системы. При этом все обменные
и суперхобменные вклады в энергию, обусловленные межцентровой перестановкой
электронов, должны учитываться автоматически, а поправки к волновой функции во
всех порядках должны сохранять правильную симметрию.
Получены поправки к энергии в форме Рэлея –
Шредингера (РШ):
или
, (2)
где
резольвенты
.
Волновой вектор в форме разложения РШ имеет вид
:
. (3)
Здесь
используется полученная в работе симметричная
форма невозмущенного гамильтониана и оператора возмущений: ,
, где
. В процессе получения поправок было доказано
и использовано свойство полноты набора неортогональных векторов состояний в
форме:
.
Полученные
выражения приведены к более удобному
для практических вычислений виду. Для несимметризованного оператора возмущений
оператор резольвенты берется в виде: , а оператор резольвенты исходного состояния i:
, где k-
индекс суммирования, тогда выражения для поправок к энергии перепишутся в виде:
(4)
2. Случай вырождения
Волновая функция
нулевого приближения многоцентровой системы может быть антисимметризована с
помощью различных схем Юнга (С. Ю.), отличающихся друг от друга соответствием различным значениям полного
спина системы
, (5)
где операторы
антисимметризации соответствуют различным схемам Юнга, индекс α в
которых отвечает типу (или форме) координатной части схемы Юнга(СЮ). Иначе
говоря, в многоцентровой невзаимодействующей системе электронов существует
вырождение по полному спину, которое снимается при учете обычного межцентрового
кулоновского взаимодействия.
Поправки к энергии e имеют определенные
значения
(6)
только при условии , где
Это означает, набор антисимметризованных по
различным схемам Юнга функций нулевого приближения является правильным набором, дающим расщепление энергии по
величине полного спина системы с учетом межатомного взаимодействия. Соотношения
(30) могут быть преобразованы к виду,
содержащему несимметричный оператор взаимодействия, с использованием (20):
(7)
3. ИОТВ, возмущения, зависящие
от времени
При наличии в многоцентровой системе возмущения, зависящего от времени,
связанного, например, с процессами перезарядки ионов, необходимо решать
уравнение Шредингера для симметризованных состояний
. (8)
Операторы, входящие в правую часть этого
уравнения, определены так же, как и в предыдущих разделах, но симметризованный оператор возмущения содержит
явную зависимость от времени.
Как и в обычной теории возмущений, не
учитывающей обмен, решение строится путем использования метода итераций по
малому параметру, содержащемуся в операторе возмущений .
Решение этого уравнения приближении в виде ряда
Коэффициент разложения в первом приближении
определяет искомую амплитуду перехода между
состояниями i и .
Переходя в последнем выражении к матричным элементам с несимметризованным
оператором взаимодействия ,
получим
(9)
которая в пренебрежении обмена, т. е. при замене
и Y®Ф, переходит в обычную
формулу стандартной теории возмущений в случае дискретного спектра состояний.
Тогда, вводя стандартным образом оператор временного упорядочения
, получим выражение
для поправки к волновой функции в n–м
приближении в виде
(10)
В
полученном выражении допустим предельный переход в состояние системы, когда
межцентровые перекрытия становятся несущественными и все выражение переходит в
обычное соотношение нестационарной теории возмущений для ортогонального базиса.
Общее выражение для коэффициента разложения,
определяющего переход под влиянием возмущения
из начального состояния в конечное состояние
, может быть
записан в инвариантной форме:
(11)
где
(12)
– оператор возмущения,
взятый в представлении взаимодействия.
4. Вероятность квантовых переходов и S-матрица многоцентровых систем
Пусть состояния и
и их энергии
являются собственными функциями и собственными
значениями оператора Гамильтона (10) двух подсистем, отвечающих уравнению (11),
оператор возмущений (10) между которыми обусловливает переходы. В представлении
Шредингера оператор возмущений от времени не зависит.
В
случае, когда начальное время берется равным -∞, а конечное время
t=∞, матричные элементы (51) являются матричными
элементами S-матрицы
. Матричные элементы S-матрицы
перепишутся в виде
(13)
Где оператор перехода Т записан в форме
(14)
Полученное равенство (15) можно рассматривать
как решение операторного уравнения
методом последовательных приближений, в котором оператор взаимодействия заменен
перенормированным
:
(15)
Тогда вероятность перехода в единицу времени
запишется в виде
Литература Литература
1. И. Г. Каплан Введение
в теорию межмолекулярных взаимодействий,
М.: Наука, 310 с. (1982).
2. I. Mayer,
Chem. Phys. Lett.332, 381,
(2000).
3. Е. В. Орленко, А. А.
Румянцев, ЖЭТФ, 97, 439, 1990.;
4. Е. В. Орленко, Т. Ю.
Латышевская, ЖЭТФ, 113, 2129,
(1998).
5. Е.В. Орленко, Б.Г.
Матисов , ФТТ, 41, 2127, (1999).
6. E.V. Orlenko, T.S.
Orlova,, F.E. Orlenko, G. G. Zegrya, Advances in Physical Chem.2011, .868610, (2011).
7. И.Г. Каплан Симметрия многоэлектронных систем М.:
Наука, 407 с. (1969).
8.
Румянцев
А.А., Орленко Е.В. Нестационарная обменная теория возмущений.// ЖТФ- 1990.- Т. 60.- №4.-
С.15-20.