Спиновое и орбитальное упорядочение в манганитах

Ершова Е. В., Орленко Е.В.

Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет

Повышенный интерес к манганитам связан с разнообразием свойств этих материалов. В одном и том же соединении могут проявляться как диэлектрические, так металлические, ферромагнитные и антиферромагнитные свойства. Например, исходные трехкомпонентные соединения LaMnO₃ и АMnO₃ (где А: Sr, Ca или Ba) являются антиферромагнетиками с магнитным (спиновым) моментом, локализованном на ионах марганца. Четырехкомпонентные твердые растворы типа La_хА_(1-х)MnO₃, в зависимости от степени легирования, могут является сильными ферромагнетиками и проявлять металлическую проводимость при температурах ниже температуры Кюри, либо диэлектриками, являющимися антиферромагнетиками при температурах ниже температуры Нееля.

В настоящей работе построена качественная модель, объясняющая зависимость магнитных свойств манганитов от состава и типа легирующей примеси. Модель основана на обменной теории возмущений (ОТВ) [1] для многоцентровых систем, в которой осуществляется расчет поправок к энергии, возникающих вследствие обменного взаимодействия, по формуле ε = (Ф⁰|V|Ψ⁰). Здесь Ф⁰ – волновая функция невзаимодействующих частиц (произведение одночастичных волновых функций), V – оператор возмущения, Ψ⁰ – симметиризованная с помощью таблиц Юнга волновая функция взаимодействующей системы.

В работе рассматривалось соединение La_хCa_(1-х)MnO₃, имеющее ярко выраженную слоистую структуру, в которой спиновое и орбитальное упорядочение осуществляется в цепочках атомов …Mn-O-Mn…, которое в свою очередь влияет на магнитные свойства всей структуры. В цепочках атомов встречаются фрагменты как с трехвалентным, так и четырехвалентным ионом магранца. Оценочный расчет показал, что во фрагментах Mn³⁺-O^--Mn^3+/4+ наиболее выгодным является ферромагнитное состояние со спином S=7/2, спины электронов атомов марганца параллельны, а спин электрона атома кислорода им антипараллелен. В симметричных фрагментах Mn³⁺-O^2—Mn³⁺ и Mn⁴⁺-O^2--Mn⁴ выгодно антиферромагнитрое состояние. В структуре осуществляется упорядочение фрагментов ...-Mn³⁺-O^--Mn^3+/4+ - O^2--Mn⁴- O^2-... в виде страйпов, что подтверждается экспериментально.

Для фрагментах Mn³⁺-O^2—Mn⁴⁺ использовалось следующее предположение: в силу несимметричности зарядов и вследствие электростатического взаимодействия разрыхлённое электронное облако отрицательного двузарядного иона кислорода деформируется и смещается в сторону марганца-4, при этом один электрон виртуально переходит в свободное состояние на ионе , гибридизованное с исходным кислородным состоянием 2p⁵, образуя при этом промежуточный (виртуальный) фрагмент , электростатически стабильный с приблизительно одинаковыми трехзарядными ионами.

Полный антисимметричный трехэлектронный волновой вектор трехцентрового ключевого фрагмента может быть получен с помощью схем Юнга (СЮ) двух типов, а именно: вектор |α>=[1³]x[3] и |β>=[2.1]x[2,1], где для каждого волнового вектора, представленного в виде прямого произведения, первая СЮ соответствует координатной части, а вторая спиновой. Для первой схемы полученный вектор имеет вид:

, (1)

где- координатная часть, соответствующая СЮ [1³], одноэлектронная волновая функция электрона с номером i, центрированном на ионе с номером N , а - произведение спиноров электронов 1, 2, 3, соответствующее СЮ [3]. Вектор состояния соответствует полному спину рассматриваемой системы, равному 3/2. Другой волновой вектор системы, соответствующий полному спину, равному ½ , имеет вид:

₍₂₎

В выражении использованы операторы Юнга, соответствующие СЮ [2,1]:

(3)

Здесь и операторы перестановки электронов с номерами i , j и k . В рассматриваемом случае

, (4)

где - радиус-вектор электрона 1, отсчитанный от первого центра, - радиус вектор второго иона марганца, отсчитанный от первого центра.

Оператор возмущений для исходной, нулевой, перестановки трех электронов по трем ионам, зарядами z₁ , z₂ , z₃ соответственно, будет иметь вид:

, (5)

где выражение

(6)

описывает взаимодействие первого I и второго II ионов, электронов с «чужими» ядрами (ионами), и электронов между собой.

Радиус векторы , , взаимодействующих ионов I, II, III, соответственно. В этом случае поправки к энергии для двух возможных спиновых состояний:

(7)

Оценочно были получены поправки к энергии для фрагмента Mn³⁺-O^2—Mn⁴⁺:

Параметр обменного взаимодействия электронов, принадлежащих d-оболочке в ионах марганца, имеет значение [15 (c)]. Параметр Гейзенберга для рассматриваемого фрагмента будет равен, таким образом, магнитный момент всего фрагмента, включающий в себя вклады электронов обоих ионов марганца, t-подуровней, равен.

Для пространственно симметричных фрагментов Mn⁴⁺-O^2—Mn⁴⁺ и Mn³⁺-O^2—Mn³⁺, связывающих две спаренные цепочки, с межионным расстоянием R=3.94 Å, имеем параметры Гейзенберга иeV соответственно что отвечает антиферромагнитной связи цепочек.

Сравнение оценок с экспериментальными данными [2] показало, что данная модель может быть применена для описания эффектов при допировании магнитными примесями.

[1] Е. В. Орленко, Т. Ю. Латышевская , Метод обменной теории возмущений в приложении к магнитному упорядочению в ВТСП- материалах.// ЖЭТФ.- 1998.- Т.113.- №5.-С. 2129-2147.

[2] T. S. Orlova, J. Y. Laval, Ph. Monod, P. Bassoul, J. G. Noudem, and E. V. Orlenko «Influence of Mn-site doping on charge and orbital ordering in La1/3Ca2/3Mn1−yMyO3 manganites (M=Ni,Ga)»,  Phys Rev B 2009, 79, 134407