рахимбеков А.Ж., Абдулина Р.Б., Уразалиева А.К.

Жетысуский Государственный университет им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

Механизм возникновения бароэлектродвижущей силы на границе суперионик-электрод

Рассматриваются результаты исследования уникального явления – появление баро-электродвижущей силы на границе раздела суперионик-электрод. Приводится феноменологическая зависимость бароэдс от приложенного к твердому телу механического напряжения.

У некоторых ионных кристаллов, называемых супериониками или твердыми электролитами, одна из ионных подрешеток характеризуется весьма малыми потенциальными барьерами, отделяющими узельные положения ионов от междуузельных, например, для Ag₄RbI₅ ∆E≈ 0.05эВ. В таких кристаллах уже при комнатной температуре большая доля ионов обладает энергией, превышающей ∆E, и может более или менее свободно перемещаться по кристаллу, образуя своеобразную ионную жидкость. Эти соединения представляют собой особый тип твердого тела, совмещающий в себе свойства как кристаллического, так и аморфного состояния, как твердой, так и жидкой фазы; колебания решетки уже не могут описываться с использованием представления о фононах, а электронные состояния – традиционной зонной моделью. Теоретические модели, с помощью которых делаются попытки описать те или иные стороны суперионного состояния рассматриваются в [5].

Суперионники имеют ионную проводимость того же порядка, как хорошие жидкие электролиты. Это обстоятельство привело к использованию суперионников в разнообразных электронно – ионных устройствах и к огромному числу экспериментальных исследований. Некоторые авторы наблюдали явление, сходное с пьезоэлектричеством. Например, в [6] отмечено, что при деформации изгиба на серебрянных электродах пластины из AgI появлялась ЭДС. В отличие от обычных пьезо-или сегнетоэлектриков, такую ЭДС можно было измерить в статическом режиме. Авторы работы [7] исследовали влияние механических напряжений на образцы окислов металлов с О² – электродами. В работе [4] описано возникновение ЭДС под действием давления на один из электродов системы Ag - Ag₄RbI₅ - Ag и предложена теоретическая модель основанная на представлении о «перетекании» материала электрода в область меньшего давления. Явление, описываемое этой моделью, названо бароэдс.

Суперионик – это твердое суперионное соединение, одна из подрешеток которого, образно говоря, расплавлена. Проблеме суперионного состояния посвящается сейчас много теоретических и экспериментальных работ (см., например, [^1-4]). Еще больше работ связано с созданием разнообразных приборов, в которых используется высокая ионная проводимость супериоников [^{1, 3, 4}]. В суперионном состоянии атомная решетка не образует периодического потенциала, свойственного кристаллу. Это приводит к новым нерешенным еще проблемам. Например, электроны и дырки не являются обычными квачастицами и их энергетические состояния уже не определяются традиционной зоной Бриллюэна. Колебания решетки суперионика нельзя описывать, используя представление о фононах. Новые проблемы встают и при описании контактных явлений. На границе суперионика с электродом, помимо контактной разности потенциалов, возникают механические напряжения. Это обстоятельство приводит к появлению своеобразного потенциального барьера, влияние которого на ионный перенос и рассматривается в настоящей работе.

Рассмотрим систему Ag-Ag₄RbI₅-Ag. В суперионике Ag₄RbI₅ подрешетка серебра является “расплавленной” и проводимость осуществляется ионами Ag⁺. Между серебряными электродами и супериоником уже при комнатной температуре имеет место интенсивной ионный обмен. Если к электродам приложить разность потенциалов, то потечет ионный ток и серебро будет переноситься с положительного электрода на отрицательный. Серебро выделяется на границе суперионика с отрицательным электродом в виде зародышей или дендритов. Но свободного места на этой твердофазной границе для них не было. Поэтому в окрестности зародышей или дендритов возникают механические напряжения или давление Р. Давление должно приводить к появлению бароэдс Е₀. Бароэдс – это разность потенциалов, возникающая в результате того, что ионы Ag⁺ перетекают из области высокого в область низкого давления. Значение Е₀ определяется выражением

, (1)

где υ₀=М/(DN_A) – объем, приходящийся на атом электрода, М – молекулярная масса, D – плотность, N_A – число Авогадро, е – заряд иона. Бароэдс направлена против внешней разности потенциалов.

Литература

1. Chandra S. Superionic Sol., North-Holland, 1981. 885 p.

2. Phys., Superionic Conductors/ed. M. B. Salamon, Springer – Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1979. 364 p.

3. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 146 с.

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 345 с.

5. Physics of Superionic Conduktors , ed. M.B.Salamon. Springer-Verlag, Berlin – Heidelberg – New York, 1975.

6. M.N.Hull. Enerdy Conservation , 10, 215, 1970.

7. В.П.Обросов, В.Д.Кошкаров . Электрохимия , 12, 679, 1976.

8. Ю.М.Гербштейн , Е.И.Никулин , Ф.А.Чудновский . ФТТ, 25, 1148, 1983.