Уйсимбаева Ж.Т., Сарбасова Г.А., Дуйсенбаева С.Т.

Таразский государственный университет им. М.Х.Дулати, Казахстан

Применение эколого-геохимического барьера для удаления мышьяка, ртути и других токсикантов из водных сред

В настоящее время объем сброса сточных вод во многие водные экосистемы не только не уменьшается, но и продолжает расти.  Наибольший вред причиняет выпуск промышленных,  коммунально-бытовых, т.е. неочищенных городских сточных вод  на поля фильтрации или орошения. Любое промышленное предприятие, находящееся в черте города, должны сбрасывать свои сточные воды в городскую канализационную систему или на поля фильтрации и орошения только после определенной предварительной очистки. Предварительная обработка на промышленном предприятий обязательно для сточных вод, степень загрязнения и характеристики которых существенно отличаются от степени загрязнения и характеристик бытовых сточных вод. Большая часть производственных сточных вод лучше поддается биологической обработке после разбавления бытовыми сточными водами.  Смесь промышленных и коммунально-бытовых сточных вод в больших коли­чествах поступают из производственных объектов, из жилых и общественных зданий, пра­чечных, столовых, больниц, и т. д. В сточных водах этого типа преобладают ТМ,  различные органические вещества, а так­же микроорганизмы, что может вызвать бактериальное загрязнение [1] .

Снижение антропогенного влияния экотоксикантов на объекты биосферы можно осуществить путем их эффективного удаления на локальных очистных сооружениях в месте их образования. Предприятия, использующие разнообразные технологические операции, перед сбросом в канализацию пропустить свои сточные воды через специальный бассейн, в котором в результате усреднения осуществляется стабилизация состава и свойств вод.  Поиск и разработка эффективных и экономически оправданных методов, обеспечивающих снижение содержания ТМ, особенно высокотоксичных ртути и мышьяка, является актуальной проблемой  для  многих производств. Весьма перспективным при решении вопросов защиты окружающей среды от загрязнения, на наш взгляд, является  создание сорбционно-фильтрационного метода, позволяющего провести параллельно как процесс обезвреживания, так и обеззараживания. Для осуществления этих задач нами в работе в качестве сорбента тяжелых металлов изучен карбонатсодержащий отход строительства – мраморная крошка и пероксид кальция, обладающий наряду с сорбционным  дезинфицирующим, аэрирующим и другими свойствами. Сорбционные методы очистки производственных сточных вод от загрязняющих веществ различно физико-химической природы на основе применения природных и синтетических сорбентов находят все более широкое распространение на предварительных и завершающих этапах технологической цепочки очистки, а также как самостоятельные методы.

Практически всегда очистка производственных стоков – это комплекс методов, соответственно предлагаемый нами сорбционно-фильтрационный метод (рисунок 1) осуществляется последовательно на основе следующих стадий:

1)     механическая стадия очистки;

2)     накопление-усреднение;

3)     сорбция с применением мраморной крошки;

4)     отстаивание и фильтрация через пероксид кальция для обезвреживания и обеззараживания.

 

 

Сточная

вода

 

→

 

Механическая

очистка

 

→

 

Отстойник

усреднитель

 

→

Адсорбционно-фильтрационная очистка c мраморной крошкой

                                                                                                                        ↓

Мраморная

крошка и пероксид кальция на

утилизацию

    

←

Обезвреживание и обеззараживание  пероксидом кальция

                                                                                                                       ↓

Очищенная вода на повторное ис-пользование

        

Рисунок 1– Технологическая схема очистки сточных вод

Механическая очистка. Сточные воды из разных объектов промышленного производства при скорости подачи не выше 1 м3/с пропускаются через металлическую решетку размером (300х200) см, сделанную из стальных прутьев (40х10) мм с зазорами 15 мм при угле наклона к горизонту 60-70 0С. С помощью решетки задерживаются крупные отбросы. Очистка решетки выполняется вручную или механическим образом по мере необходимости. Осадки объединяются с твердыми бытовыми отходами производства.

Накопление-усреднение. Измеряются объемы поступающих сточных вод, усредненные по составу сточная вода подвергается отстаиванию в течение 6 часов и далее осветленная вода насосом подается на следующие операции. В накопителе-усреднителе протекает не просто отстаивание, а одновременно происходит химическое взаимодействие между компонентами, содержащимися в различных стоках. Образовавшиеся осадки и другие взвешенные вещества выпадают на дно отстойника. При заполнении конической части отстойника открываются клапаны, а осадки сжатым воздухом перемещаются по трубам в бункер, из которого выгружаются в самосвалы. Производительность пневматической системы очистки отстойников достаточно высокая: 1 т осадков перемещается в бункер всего за 20-25 с.  Основными компонентами, входящими в состав данного донного осадка являются до 70% песок, остальная часть представлена нерастворимыми органическими веществами разной природы (включая гумусовые вещества) и неорганическими солями, оксидами, гидроксидами и т.д.

Масло и другие нефтепродукты, скапливающиеся в верхней части отстойника-усреднителя, собираются с поверхности стоков устройствами типа механических рук и сбрасываются через перегородку в накопительный бак и далее они используются для разных целей по мере необходимости. Для выбора оптимального времени отстаивания нами на основе модельных опытов были проведены в лабораторных условиях исследования по изучению кинетики процессов деэмульгирования нефтепродуктов и осаждения взвешенных веществ из различных по составу сточных вод. Для проведения опытов были составлены эталоны сточных вод, содержащие определенные количества нефтепродуктов и взвешенных веществ.

Результаты, полученные при изучении кинетики отстоя нефтепродуктов и взвешенных веществ сточной воды, представлены в таблице 8 и на рисунках 2-3.

Из таблицы 1 видно, что основная масса нефтепродуктов отделяется от водной фазы в течение часа, через 5 часов в сточной воде остается не более 25 % от исходного количества.

Экспериментальные данные по изучению кинетики выпадения взвешенных  частиц из водного моделированного раствора в осадок показывают, что основная масса, т.е.  ~80 % частиц осаждается в течение первых трех часов. После 3-х часов отстаивания резких изменений не наблюдается, количество выпавших веществ изменяется незначительно.

Причем количество осажденных взвешенных частиц зависит от исходной концентрации их в сточной воде. Осаждение осуществляется лучше при  высоких концентрациях взвешенных веществ в воде, что, видимо, связано с инерционным захватом мелкодиспергированных частиц взвесей  с осаждаемыми, т.е. имеет место механическое соосаждение.

Таблица 1 – Зависимость деэмульгирования нефтепродуктов от продолжительности отстаивания сточной воды

Исходная концентрация нефти в сточной воде, мг/л

Содержание нефтепродуктов в мг/л (числителе) и в % (знаменателе) в сточной воде после отстоя через,  час

 

0,5

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

1000

 

501/50,1

455/45,5

360/36,0

296/29,6

250/25,0

204/20,4

900

399/44,3

375/41,1

343/38,1

242/26,8

210/23,3

170/18,2

 

800

 

350/43,6

312/31,4

275/34,3

208/26,0

178/22,2

145/18,1

700

 

241/38,5

169/24,1

143/20,4

127/18,1

104/14,6

92/13,1

600

250/41,4

206/34,2

190/31,4

161/26,8

133/22,1

105/17,5

 

500

 

274/54,8

216/43,2

197/39,4

179/35,8

144/28,8

122/24,4

400

282/70,5

230/57,5

220/55,0

204/51,0

167/41,8

129/32,2

 

300

220/73,3

180/60,0

145/48,3

100/33,3

74/24,6

52/17,3

 

200

181/90,5

152/76,0

130/65,0

81/40,5

55/27,5

42/21,0

 

100

78/78,0

50/50,0

46/46,0

44/44,0

43/43,0

40/40,0

 

50

38/76,0

31/62,0

20/40,0

11/22,0

12/24,0

10/20,0

 

 

 

                                    

 

 

 

 

5

                                                                         3      4

                                                              1             2

                                                                                                 

                                                                                                    

Время отстоя, час                                                                                                                                                                                                                                           

              Содержание нефти в сточной воде, мг/л:

1 - 100; 2 - 2 00;  3 – 400;   4 – 600;  5 – 900; 6 – 1000

 

Рисунок 2 – Кинетика деэмульгирования нефтепродуктов

 

С взвесь, % 

            

 

 

 

 

                                               2                 4

                                              1                  3        

                                                                   

 

 

 

Время осаждения, час

Исходная концентрация взвеси в сточной воде, мг/л:

                               1 – 250; 2 –500; 3 –750; 4 – 1000

Рисунок 3 – Кинетика осаждения взвешенных частиц

Таким образом, как свидетельствуют экспериментальные данные отделение основных количеств нефтепродуктов и взвешенных частиц от водной фазы протекает в первые 2 часа, поэтому 6 часов, которые нами рекомендованы для отстаивания сточной воды в отстойнике-усреднителе является вполне достаточным и обоснованным.

Адсорбционно-ионообменная очистка сточных вод с применением мраморной крошки. Выбор сорбционного метода очистки обусловлен высокой эффективностью адсорбционных методов, а также возможностью применения этого метода как на предварительных, так и на завершающих этапах технологической цепочки очистки, а также возможность и перспективность применения сорбционного как самостоятельного метода.

Главными факторами, от которых зависит эффективность сорбционных методов являются: - химическая природа сорбируемых и сорбирующих веществ; - состояние сорбируемых веществ в растворах с различными значениями рН и солевого состава; - величина адсорбционной поверхности и ее доступность. Нами в качестве сорбентов выбраны мраморная крошка, которая образуется в виде отхода при обработке природного материала мрамора. Основным компонентом является карбонат кальция. Произведение растворимости у карбоната кальция  – 3 . 10-9, его растворимость в воде – 1,5.10-4 моль/дм3 (или 0,015 г/дм3) [2], а также легкодоступный пероксид кальция. Как было установлено авторами работы [3] на основе экспериментальных исследований, карбонат кальция растворяется в воде с образованием ОН-анионов согласно следующим реакциям:

CaCO3 (тв.)     ↔ Ca2+ + CO32-

CO32-  + H2 O ↔ HCO3-  + OH-

HCO3-  + H2 O ↔ H2CO3  + OH-

При установлении равновесий рН = 8,3. Авторы указывают, что при пропускании сточной воды через слой карбоната кальция происходит  образование малорастворимых гидроксидов металлов в результате реакции нейтрализации, за счет обменных реакций образуются средние и основные карбонаты металлов.  В адсорбционной фильтрации мышьяк, ртуть удаляются  за счет прикрепления их нерастворимых соединений, анионов и других частиц к тонкому слою карбоната кальция. Анализ форм  частиц (диаграмма 1) свидетельствует  о существовании при    рН = 8,3  ртути только в виде гидроксида, соответственно карбонат кальция может сорбировать данный элемент в  оксидной форме, которая образуется в результате разложения очень неустойчивого гидроксида. А мышьяк сорбируется в виде гидроарсената.

Карбонат кальция и пероксид кальция, используемый на следующем этапе очистки, для удобства подается в систему в виде контейнеров. Контейнерный вариант позволяет осуществлять быструю замену сорбентов.

Обезвреживание и обеззараживание сточной воды. На этой стадии происходит более глубокая очистка воды от токсикантов.  Кроме того пероксид кальция, являясь достаточно сильным окислителем, позволяет очистить воду от бактериального загрязнения, т.е. избавиться от болезнотворных микроорганизмов. Известно, что через воду могут распространяться такие болезни, как  туберкулез, бруцеллез, инфекционный гепатит и др.  Одним из достоинств данного вещества является образование безвредных веществ при его разложении (гидроксид и карбонат кальция, перекись водорода, кислород). В водной системе наличие продуктов распада – перекиси водорода и кислорода способствует развитию целого ряда окислительных процессов, а образование гидроксида кальция нейтрализуют нежелательные кислоты. С помощью образуемого при разложении кислорода происходит дополнительная аэрация воды, активизирующая рост бактерий, участвующих в очистке воды, а также нежелательные в воде ионы фтора переходят в нерастворимые соединения CaF2 (ПР = 3,4 x 10-11 при 18 0С).  Пероксид водорода и кислород, образующиеся при разложении пероксида кальция, переводят тяжелые металлы в более высокие степени окисления. Например, токсичные соединения мышьяка трехвалентного окисляются до пятивалентного состояния, характеризующиеся малой токсичностью.  

 

Литература:

1. Международная программа по химической безопасности. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 1. Ртуть: Экологические аспекты применения. – Женева: ВОЗ, 1992. – 127 с.

2. Батлер Дж. Ионные равновесия. – Л.: Химия, 1973. – 448 с.

3. Пестриков С.В., Исаева О.Ю., Мустафин А.Г., Суюндуков Я.Т., Ковтуненко С.В., Красногорская Н.Н. Экологические технологии: применение карбонатного эколого-геохимического барьера для удаления тяжелых металлов из водных сред // Инженерная экология, 2006. № 2. – С. 8-19.

4. Тонкопий М.С. Экология и экономика природопользования: Учебник. – Алматы: ЭкономикС, 2003. – 592 с.

5. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Утв. Государственным Комитетом РФ. – М., 1999. – 107 с.

6. Cтепановских А.С. Биологическая экология. Теория и практика: учебник для студентов вузов, обучающихся по экологическим специальностям. – М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2009. – 791 с.