УДК620.179.17-715.6

 

Мониторинг реакции разложения пероксида водорода по

параметрам  акустической эмиссии

 

© Д.М.Кузнецов*,  В.В.Алилуйкина*

*Новочеркасская государственная мелиоративная академия,  г.Новочеркасск

 

П.Н.Козаченко**

* Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал  Донского  государственного  технического университета),  г.Шахты

 

 

Аннотация

Рассмотрена возможность использования пористой керамики в качестве носителя для порошкообразного  МnO2  - катализатора разложения пероксида  водорода. Наличие открытой пористости  позволяет молекулам  пероксида  водорода свободно  диффундировать в керамике и контактировать с катализатором. C помощью специализированного метода для изучения процессов, проходящих в жидкой среде с выделением газовой фазы, метода акустической эмиссии, показана сложная картина динамики выделения газообразного кислорода из жидкой раствора. Показано, что экспериментальные данные подтверждают теоретическую скорости разложения пероксида  водорода.

 

     

Введение

Известно, что применение  экологически чистых окислителей (окислителей, содержащих только  атомы кислорода и/или водорода) не приводит  вторичному загрязнению вод продуктами разложения реагента. Среди этих окислителей пероксид водорода Н2О2 обладает рядом преимуществ, среди которых в настоящее время на первый план выходит его относительно высокая стабильность  и возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений концентрации. Как указывают авторы работы [1], указанные преимущества  технологии очистки  сточных вод с помощью пероксида водорода Н2О2 являются причиной постоянного увеличения масштабов его применения. По различным оценкам, до 25 % производимого в мире пероксида водорода идет на цели  охраны окружающей среды и эта цифра имеет устойчивый тренд к возрастанию. Окислительный эффект  достигается за счет реакции разложения пероксида  водорода:

2Н2О2 ↔2Н2О + О2

Однако, в  обычных условиях скорость разложения пероксида  водорода невелика, поэтому процесс проводится в присутствии катализатора. Существуют многочисленные катализаторы разложения пероксида водорода, которые используются как в растворах, так и в твердом состоянии. В соответствии с этим, катализ разложения перекиси водорода подразделяется на гомогенный и гетерогенный [1]. Было показано, например, что различия в скорости разложения пероксида  водорода в водном растворе зависят от каталитического действия частиц пыли [2]. В связи с тем, что микрогетерогенные каталитические реакции отличаются высокой специфичностью и очень большой чувствительностью, эта группа каталитических реакций, по-видимому, будет представлять в будущем особый интерес. Так, уже 10 - 8 г платины, коллоидно растворенной в 1 л воды, увеличивают скорость разложения пероксида  водорода в три раза.

При использовании гетерогенных катализаторов разложения пероксида водорода установлено, что ускорение процесса в основном связано с поляризацией атомов на поверхности катализатора. В работах [2-4] показана  роль процесса хемосорбции  перекиси водорода на поверхности катализатора – эта стадия  связана с довольно значительными электронными перегруппировками, выражающимися в переносе электронов. Поверхность можно рассматривать как активный агент, способствующий  диссоциации пероксида  водорода на осколки, удерживаемые одним или  несколькими участками поверхности. Эти осколки могут  затем реагировать с ударяющимися  о них молекулами из окружающей среды. Одновременно протекают  гомогенные процессы  на пленке вблизи поверхности. Состояние и концентрация веществ  в этой пленке могут значительно отличаться  от состояния и концентрации в основной массе среды  или на поверхности твердого тела. Изучение действия различных гетерогенных катализаторов ограничивается  возможностью метода мониторинга скорости разложения пероксида  водорода. Традиционно используемые волюмометрические/ газометрические методы по скорости выделения кислорода имеют достаточно существеннее ограничения при малых скоростях изменения объема. При их применении не удается, в частности, ответить на вопрос: можно ли скорость разложения чистейшего пероксида  водорода в жидком состоянии в обычно встречающихся условиях хранения довести до нуля. На основе опыта и теории можно, по-видимому, сделать вывод, что потенциально достижима неизмеримо малая скорость разложения, но на практике к такому состоянию можно приблизиться лишь асимптотически из-за невозможности устранить контакт с поверхностью сосуда, а также полностью освободить перекись от последних следов примесей.

С целью ответа на ряд этот вопрос, а также на ряд вопросов, связанных с устранением  попадания примесей от гетерогенных катализаторов  в очищаемую воду авторы предложен следующий метод очистки.  Пористая керамика может являться достаточно приемлемым носителем для порошкообразного катализатора - диоксида марганца. Наличие открытой пористости  позволяет молекулам  пероксида  водорода свободно  диффундировать в керамике и контактировать с катализатором. В то же время, лабиринтовый характер пор не позволяет  частицам катализатора проникать в раствор и загрязнять его. Для экспериментальной проверки высказанного предположения была проведена серия экспериментов по изучению разложения пероксида  водорода в присутствии  и в отсутствие катализатора. Скорость разложения пероксида водорода измерялась методом акустической эмиссии, показавшей свою высокую чувствительность, прежде всего при изучении гетерогенных процессов в жидких средах /2-7/. Авторами показано, что  процессы, так или иначе связанные с образованием газовой фазы в жидкости (кипение, импрегнирование, кавитация и т.д.) сопровождаются генерацией акустических сигналов. Выделение растворенных газов в жидкости или  химический распад системы c образованием газовой фазы приводит к индуцированию  акустических сигналов, прежде всего в ультразвуковом диапазоне частот.

Выделяемый газ проходит различные стадии образования  газового пузырька, что вызывает волны напряжения в локальном объеме жидкости. Далее, в силу множественности данного явления образующиеся акустические  сигналы  имеют достаточную энергию, превышающую порог восприятия акустического тракта ультразвуковых пьезодатчиков, что позволяет надежно контролировать процесс.

Скорость разложения пероксида водорода в каждый момент вре­мени прямо пропорциональна его неразложившемуся количеству. Скорость разложения пероксида водорода измеряется его количеством, рас­павшимся в единицу времени. За малый промежуток времени Δt, истекший с некоторого момента времени t, количество разложившейся перекиси водорода равно km*Δt, где т — масса неразложившейся перекиси водорода в данный момент, k — коэффициент пропорциональности. Это же количе­ство, взятое с отрицательным знаком (масса убывает), равно изменению массы за время Δt

Δm=—kmΔt.                                           (1)

Обе части равенства (1) делим на Δt  и переходим к пределу при Δt →0.

Тогда

 ,                                     (2)

Таким образом, равенство (2) представляет дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными. Разделяя переменные, после последующего интегрирования получим:

                                                        т=т0 е-kt                                                      (3)

Коэффициент k можно определить из известных данных [11], что за промежуток времени, равный 1 часу, при применении катализатора диоксида марганца  из 3% раствора разлагается  70% пероксида водорода: при t = 60 мин т=0,7т0. Искомая функция:

т=т0 е-0,005945 t                                (4)

Динамика процесса разложения перекиси водорода после добавления катализатора диоксида марганца представлена на рис.1.  

 

Рис.1. Расчетная кривая изменения количества оставшегося в растворе   пероксида водорода после добавления катализатора диоксида марганца

С целью экспериментальной проверки высказанных выше предположений, а также эффективности использования пористой керамики как  приемлемого носителя для гетерогенного катализатора  была проведена серия экспериментов.

 

Методика эксперимента

 

Пористый носитель заполняли порошкообразным диоксидом марганца. Диоксид марганца образует промежуточное соединение с пероксидом водорода, которое разлагается на кислород и воду легче, чем сам пероксид водорода. При этом также вновь образуется оксид марганца. В качестве окислителя использовался 3% раствор пероксида водорода, в который помещали пористую керамику с диоксидом марганца. Методика регистрации акустических сигналов подробно описана в ряде работ [5-9]. Изучение индуцируемых сигналов АЭ в процессе пропитки  проводилось  с применением акустико-эмиссионного комплекса A-Line 32. Комплекс A-Line 32 представляет собой  многоканальную  систему регистрации АЭ событий и позволяет проводить параллельно до 8 экспериментов. Частотный диапазон используемых пьезодатчиков составлял 100-500 кГц. Предварительно образец керамики  помещался в стеклянную емкость с бидистиллятом  для заполнения молекулами воды открытой пористости и исключения АЭ эффекта пропитки образцов жидкостью. В качестве образца керамики использовались g - Al2O3М, полученный при гидротермальной обработке g - Al2O3 марки А-1 в лабораторных условиях.

Допустимое содержание примеси железа в носителе составляет 0,05 %, Nа2O - 0,03 %. g- Al2O3 имеет бидисперсную пористую структуру. Первый максимум объёма пор  приходится на долю пор радиусом 3,9-10,5 нм, второй соответствует макропорам радиусом 312,0-1050,0 нм. Удельная поверхность g- Al2O3 составляет 182 м2/г.

Форма емкости выбиралась таким образом, чтобы обеспечить усиление  индуцируемого АЭ сигнала. Керамический образец в процессе пропитки не соприкасался со стенками емкости, поэтому регистрируемые акустические сигналы не были паразитными и являлись результатом исключительно физико-химического процесса разложения пероксида водорода.

В качестве  изучаемых параметров АЭ выбраны следующие [6] :

Активность АЭ N [имп./с] –производная по времени суммарного счета АЭ. Диапазон изменения 0 ... 1015 [имп./с]. Имеет хорошую корреляцию с количеством генерируемых в единицу времени газовых пузырьков ;

Суммарный счет АЭ  N [имп.] - число зареги­стрированных превышений импульсами АЭ установленного уров­ня дискриминации (ограничения). Имеет хорошую корреляцию с суммарным  количеством генерируемых в единицу времени газовых пузырьков

В качестве дополнительных  параметров АЭ использовались:

Длительность электрического сигнала АЭ Т0[с] - время на­хождения огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения.  Диапазон изменения 10-4...10-8 с.

Время нарастания Дтн [с] - промежуток времени между по­явлением огибающей импульса АЭ над порогом ограничения и достижением огибающей ее максимальной амплитуды.

Выбросы АЭ [имп.] – количество осцилляций, превышающих установленной уровень дискриминации в период на­хождения огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения.

Эти параметры также дают информацию о размерах газовых пузырьков.

 

Анализ полученных результатов

 

С  момента погружения пористого керамического носителя порошкообразного диоксида марганца в 3% раствор пероксида водорода зарегистрировано  индуцирование  акустических сигналов, причем  их характеристики, в частности активность, суммарный счет и длительность сигналов с самого начала свидетельствовали об интенсивности процесса. В ходе эксперимента наблюдалась динамика  изменения всех  параметров АЭ. На рис 4 показано изменение во времени ряда параметров АЭ.

В целом, экспериментальные данные подтверждают полученные  теоретические выкладки. В то же время, подробный анализ регистрируемых акустических сигналов свидетельствует о  нелинейности данного процесса.

 Во-первых, в начальный период налицо переходный процесс, продолжительность которого по параметрам «количество осцилляций», «время нарастания акустического сигнала» и «длительность акустического сигнала» можно оценить в 200-230 с

 

 

 

Рис.2 Экспериментальные данные по изменению параметров АЭ при разложении пероксида водорода на пористом носителе катализатора диоксида марганца

.

Рис. 3 Образование акустических сигналов при помещении катализатора внутри инертного  пористого материала

 

Максимум  активности АЭ обусловлен вытеснением газа из приповерхностных слоев керамического образца, схлопыванием и образованием газовых пузырьков и, как следствие, индуцированием волн напряжения в жидкости (см.Рис.3). Высокая активность АЭ в этот период связана с  достаточно массовым образованием газовых пузырьков, что легко наблюдается и визуально

В дальнейшем, часть каналов заполняется  газом, который препятствует  омыванию поверхности частичек порошкообразного катализатора  раствором пероксида водорода.

Количество образующихся газовых пузырьков уже  значительно меньше и это непрерывно уменьшается также и за счет снижения концентрации  неразложившегося пероксида водорода, что объясняет и меньшую активность АЭ и  выраженную картину постепенного снижения активности АЭ.

В описанном выше случае, а также в случаях выделения растворенных газов из жидкости  образование акустических сигналов обусловлено не только разрушением газовых пузырьков на поверхности жидкости. Источником акустических колебаний в жидкости является любое колеблющееся тело, выведенное из устойчивого состояния какой-либо внешней силой. Движение  пузырьков газа к поверхности вовлекает в колебательный процесс частицы жидкости, которые смещаются около своего положения равновесия, переходя  в состояние периодического уплотнения и разряжения. Этот процесс в силу упругости среды  распространяется последовательно на смежные частицы в виде волны. Ввиду малого размера таких пузырьков и наличию жесткой физической связи между длиной волны и размера источника колебаний движение таких пузырьков также приводит к генерации ультразвуковых волн, регистрируемых используемым пьезодатчиком. Именно поэтому метод АЭ оказался чрезвычайно удобным для оценки активности гетерогенных катализаторов  разложения пероксида водорода

Во-вторых, затем  в течение достаточного отрезка времени мы регистрируем экспоненциальное снижение «активности АЭ сигналов», что, свидетельствует о постепенном снижении  интенсивности процесса. При этом, однако, регистрируется постепенное увеличение «количество осцилляций», «время нарастания акустического сигнала» и «длительность акустического сигнала». Эти параметры  могут характеризовать  размеры  генерируемых газовых пузырьков. Т.е. количество пузырьков постепенно снижается, но размеры их растут.

 Проведенные эксперименты в течение 5 часов показали, что каталитический процесс хотя и снижается, (поскольку снижается концентрация раствора), однако,  разложение пероксида водорода продолжается. Это свидетельствует об эффективности предложенного способа.

Выводы.

1.     Проведенные эксперименты показали высокую информативность метода АЭ применительно к процессам образования газовой фазы в жидкости. Выделение газов в жидкости в случае  химического распада системы c образованием газовой фазы приводит к индуцированию  акустических сигналов, прежде всего в ультразвуковом диапазоне частот. При осуществлении данной реакции в емкости  в силу множественности данного явления образующиеся акустические  сигналы  имеют достаточную энергию, превышающую порог восприятия акустического тракта ультразвуковых пьезодатчиков, что позволяет надежно контролировать процесс.

2.     На примере изучения процесса разложения пероксида  водорода показана сложная картина динамики выделения газообразного кислорода из жидкой раствора. Показано, что экспериментальные данные подтверждают теоретическую скорости разложения пероксида  водорода.

3.     Установлено, что пористая керамика может являться достаточно приемлемым носителем для порошкообразного катализатора - диоксида марганца. Образование газовой фазы в растворе продолжалось в течение всего наблюдаемого периода (5 часов). В процессе разложения пероксида  водорода происходит вытеснение газа  и выделяемый газ проходит различные стадии образования  газового пузырька, что вызывает волны напряжения в локальном объеме жидкости.

 

Литература

 

1.    Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс; под ред. А.И. Горбанева. – М.: Изд. иностранной литературы, 1958.

2.    Смолин Р.А., Елиманова Г.Г., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксо-пероксо соединений молибдена // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 15. С. 57-61.

3.    Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов. – М.: Наука, 1989.

4.    Centi,G. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heter-ogeneous Fenton-type catalysts/ G. Centi, S. Perathoner, T. Torre // Catal. Today, 2000, v. 55, i. 1-2.-Р. 61-69.

5.    Буйло С.И., Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л., Трепачёв В.В. Акустико-эмиссионный контроль и диагностика кинетики растворения кристаллических веществ // Дефектоскопия.— 2012. — Т 48, № 10. — С. 52—55.

6.    Кузнецов Д.М., Буйло С.И., Козаченко П.Н., Дубовсков В.В. Акустико-эмиссионные исследования растворения кристаллов хлорида натрия // Фундаментальные исследования, 2012, № 9, с.388—392.

7.    Кузнецов Д.М., Козаченко П.Н., Дубовсков В.В., Метрология акустико-эмиссионных параметров сольватации// Фундаментальные исследования, №8, 2011, С. 646—651.

8.    Кузнецов Д.М., Козаченко П.Н., Баранникова О.О. Влияние выделений окклюдированных газов на акустическую эмиссию в процессе сольватации кристаллов // Вестник ДГТУ. — 2011. — № 8(59). — С. 117—128.

9.    Исследовании физико-химических процессов в жидкости акустико-эмиссионным методом / Гапонов В.Л., Кузнецов Д.М.; Донской государственный технический университет, Ростов н/Д, 2011. — 88 с.ил. —Библиогр.113 назв. — Рус. — Деп. в ВИНИТИ 24.03.11 №139-В2011.